摘 要：采用“微波消解-原子吸收-原子熒光”法依次測(cè)定糧食中的鉛、鎘、汞、砷（總）。該流程的前處理過(guò)程中只有As的測(cè)試需要趕酸，節(jié)省實(shí)驗(yàn)時(shí)間。各元素的線性方程相關(guān)系數(shù)均在0.995以上，加標(biāo)回收率在83.8%-110%，平行實(shí)驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在10%以內(nèi)。鉛、鎘、汞、砷的檢出限分別為0.010、0.0015、0.0008、0.0005mg/kg。證明該流程具有很好的準(zhǔn)確性、穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：糧食；石墨爐原子吸收分光光度計(jì)；原子熒光光度計(jì)；鉛；鎘；汞；砷（總）

1. 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

1.1.1 儀器

Anton PaarMultiwave 3000微波消解儀；AA-7000原子吸收分光光度計(jì)（島津公司）；AFS-9230雙道原子熒光光度計(jì)（北京吉天儀器有限公司）；BHW-09A Digestor恒溫消解儀（博通公司）；賽多利斯萬(wàn)分位電子天平；艾科超純水機(jī)；100mL容量瓶；

1.1.2 試劑

濃硝酸65%（優(yōu)級(jí)純）；鹽酸36%（優(yōu)級(jí)純）；雙氧水（分析純）；抗壞血酸（分析純）；硫脲（優(yōu)級(jí)純）；磷酸二氫銨（優(yōu)級(jí)純）；氫氧化鉀（分析純）；硼氫化鉀（優(yōu)級(jí)純）；三純過(guò)濾去離子水；

鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液GBW（E）130079：濃度5.00ng/mL（20℃），基體2%HNO3，中國(guó)計(jì)量研究院；

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液GSB04-1742-2004：標(biāo)準(zhǔn)值1000μg/mL，相對(duì)擴(kuò)展不確定度0.7%，介質(zhì)c（HNO3） = 1.0mol/L，將其稀釋至20μg/L用2%HNO3定容；

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液GSB04-1729-2004：標(biāo)準(zhǔn)值1000 μg/mL，相對(duì)擴(kuò)展不確定度0.7%，介質(zhì)c（HNO3） = 1.5mol/L和c（K2CrO7） = 0.01mol/L，將其稀釋至1μg/L用5%HNO3和0.05%K2CrO7定容；

砷的標(biāo)準(zhǔn)溶液GSB04-1714-2004：標(biāo)準(zhǔn)值1000μg/mL，相對(duì)擴(kuò)展不確定度0.7%，介質(zhì)c（HNO3） = 1.0mol/L，將其稀釋至10μg/L用5% HCl和20%硫脲定容；

1.2 樣品的消解

選取國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）100360、GBW（E）100362和GBW10035質(zhì)控樣品作為測(cè)試樣品。準(zhǔn)確稱取約1g樣品至微波消解內(nèi)灌中，加入6mL濃硝酸和5mL的雙氧水，置于電熱板上進(jìn)行預(yù)消解，溫度設(shè)置為70℃，保持25min，消解至黃色煙霧基本散盡，取下裝上反應(yīng)罐外殼，置于微波消解系統(tǒng)中，按設(shè)定程序進(jìn)行消解，完成后取出冷卻，開罐后用純水定容至50mL備用。同時(shí)做試劑空白作為背景。

1.3 儀器檢測(cè)條件

石墨爐原子吸收分光光度計(jì)工作條件，波長(zhǎng)：228.8nm （Cd），283.3nm （Pb）；燈電流：8mA （Cd），10mA （Pb）；狹縫寬：0.7nm；信號(hào)處理：峰高；機(jī)體改進(jìn)劑：2%磷酸二氫銨（5μL）；灰化部分：700℃ 3s；原子化部分：2000℃ 3s；凈化部分：2500℃ 2s；Cd的標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度：0μg/L，1μg/L，2μg/L，2.5μg/L，3μg/L，4μg/L；進(jìn)樣量：10μL；Pb的標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度：0μg/L，2μg/L，5μg/L，10μg/L，15μg/L，20μg/L；進(jìn)樣量：20μL；

1.4 樣品上機(jī)測(cè)定

通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)得吸光度或熒光值與濃度關(guān)系的一元線性回歸方程。對(duì)空白樣品進(jìn)行11組平行測(cè)試，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度為各元素的檢出限[5]。四個(gè)元素的線性方程相關(guān)系數(shù)均在0.995以上，檢出限均符合檢測(cè)的要求，表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。

從50mL的消解液中準(zhǔn)確移取1mL樣品消解液通過(guò)自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣到石墨爐原子吸收分光光度計(jì)測(cè)試Cd和Pb，準(zhǔn)確移取9mL的樣品消解液通過(guò)自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣到原子熒光光度計(jì)測(cè)試Hg，將剩余的40mL樣品消解液置于電熱板上160℃趕酸至剩余黃豆大小液滴[6-7]，隨后依次加1mL鹽酸，5mL配制好的硫脲-抗壞血酸混合液，用純水定容至25mL，靜置還原約25min，反應(yīng)時(shí)間太短會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低[8]，進(jìn)樣到原子熒光光度計(jì)測(cè)試As（總），計(jì)算質(zhì)量為初始質(zhì)量的0.8倍，測(cè)試得到樣品消解液的吸光度或熒光值（X）分別代入上述標(biāo)準(zhǔn)系列方程得到樣品中Cd，Pb，Hg，As（總）的含量（c）。每次測(cè)試設(shè)定進(jìn)樣三次，取相近兩個(gè)結(jié)果取其平均值為測(cè)試值。

2. 結(jié)果與討論

為了驗(yàn)證這個(gè)“微波消解-原子吸收-原子熒光”測(cè)試流程的準(zhǔn)確性，分別做了四個(gè)元素的不加標(biāo)的質(zhì)控樣品，結(jié)果顯示Cd的測(cè)試值為0.071，Pb的測(cè)試值為0.054和0.12，Hg的測(cè)試值為0.0028，As（總）的測(cè)試值為0.062，均能夠落在質(zhì)控樣的理論值范圍之內(nèi)。同時(shí)在質(zhì)控樣中加入不同含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)考察回收率，結(jié)果顯示Cd的加標(biāo)回收率為92%-102%，Pb的加標(biāo)回收率為83.8%-110%，Hg的加標(biāo)回收率為92%-97%，As（總）的加標(biāo)回收率為88%-92%。加標(biāo)測(cè)試結(jié)果顯示四種元素的回收率均在80%以上，表明“微波消解-原子吸收-原子熒光”的分析測(cè)試流程可靠準(zhǔn)確。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證不同濃度的本底對(duì)加標(biāo)的影響，選取了兩個(gè)不同濃度的Pb質(zhì)控樣進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)試，結(jié)果表明，低濃度的本底加標(biāo)后的回收率出現(xiàn)較大的波動(dòng)，范圍在83%-110%之間，而高濃度的本底加標(biāo)后的回收率比較穩(wěn)定范圍在91%-94%之間。分析其原因是同樣的外部因素導(dǎo)致數(shù)據(jù)的波動(dòng)，低濃度本底樣品百分比波動(dòng)的范圍更寬。

在糧油檢驗(yàn)中常見的測(cè)試樣品是小麥和稻谷因此我們選取小麥粉和大米粉作為本底來(lái)評(píng)價(jià)該“微波消解-原子吸收-原子熒光”測(cè)試流程的準(zhǔn)確性，結(jié)果表明不論是小麥粉還是大米粉均不會(huì)影響測(cè)試的結(jié)果，也說(shuō)明該“微波消解-原子吸收-原子熒光”測(cè)試流程能夠很好的適用于糧食檢驗(yàn)中的常規(guī)樣品的重金屬檢測(cè)。

3. 結(jié)論

該“微波消解-原子吸收-原子熒光”測(cè)試流程可以同時(shí)測(cè)定了糧食中的Pb、Cd、Hg、As含量，各元素的相關(guān)系數(shù)均在0.995以上，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加標(biāo)回收率也在83.8%-110%，平行實(shí)驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在10%以內(nèi)，表明該流程選用的前處理及檢測(cè)方法是可行的，而且前處理過(guò)程只有As的測(cè)試需要趕酸，節(jié)省了實(shí)驗(yàn)的時(shí)間。提高檢驗(yàn)的效率，對(duì)于大批量的樣品測(cè)試具有很大的優(yōu)勢(shì)。對(duì)于砷的測(cè)試，總砷也是可以作為無(wú)機(jī)砷的初步篩查手段，在檢驗(yàn)過(guò)程中如發(fā)現(xiàn)總砷超標(biāo)才需要上形態(tài)分析儀進(jìn)一步確定無(wú)機(jī)砷的含量。

參考文獻(xiàn)：

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作者簡(jiǎn)介：劉國(guó)棟（1985），男，漢族，山西朔州，廈門市糧油質(zhì)量監(jiān)督站，中級(jí)工程師，博士研究生，糧油安全檢驗(yàn).