王立志畢飛趙品暉

(山東建筑大學交通工程學院,山東濟南250101)

0 引言

由于道路交通流量的迅猛增長、行車荷載的增加以及交通渠化等因素的綜合影響[1],現(xiàn)代交通對瀝青路面的高溫穩(wěn)定性提出了更高要求,采用高性能的改性瀝青材料成為提高瀝青路面質量的關鍵技術措施之一[2]。所謂改性瀝青是指摻加橡膠、樹脂、高分子聚合物、磨細的橡膠粉或其他填料等外摻改性劑,或采取對瀝青輕度氧化得到低標號瀝青等加工措施,制得的改善高溫性能的瀝青或瀝青混合料[3]。聚合物改性劑的加入,改善了瀝青的流變性能,但改性瀝青存在著高溫條件下不易發(fā)生車轍及低溫條件下不會硬化導致路面開裂等問題,因此,通過研究改性瀝青的流變特性,可以進一步的了解其改性機理,從而能夠更好的適應路面環(huán)境。

流變學理論是由Binham創(chuàng)立,目前將其定義為在力的作用下,材料流動和變形隨時間變化與發(fā)展的規(guī)律。通過流變學理論在瀝青材料研究領域的運用和總結,發(fā)現(xiàn)其可以從瀝青材料性能的本質解釋不同情況下瀝青的粘彈性能[4]。瀝青流變性能的實質就是固液兩相共存,屬于一種粘彈性的表現(xiàn),但這種粘彈性不是材料在小變形下的線性粘彈性,而是在大變形、長時間應力作用下呈現(xiàn)的非線性粘彈性。

聚合物改性瀝青因其優(yōu)越的路用性能,是目前瀝青路面中應用最多的改性瀝青品種。同時因其路用性能的需求和成本的限制,所選取的聚合物種類是不同的,其中因所選聚合物的不同可將其分為橡膠類改性瀝青、熱塑性橡膠類改性瀝青和樹脂類改性瀝青,另外還包括復合改性瀝青等聚合物改性瀝青新技術[5]。由于聚合物本身流變特性的差異,不同的聚合物改性瀝青的流變性能表現(xiàn)出較大的差異。

1 聚合物改性瀝青分類概述

1.1 熱塑性橡膠類改性瀝青

熱塑性橡膠類主要是苯乙烯類嵌段共聚物,如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-異戊二烯(SIS)、苯乙烯-聚乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)等嵌段共聚物,其兼有橡膠和樹脂的特性。隨著科技的進步,SBS逐步取代了其他類型聚合物,成為世界上應用最廣泛的道路瀝青改性劑。

SBS是有苯乙烯段(PS)和丁二烯段(PB)組成的三嵌段共聚物,可以通過物料的摻比和催化劑來控制其分子結構包括嵌段比S/B、分子量和結構類型等。SBS改性瀝青因其兼具優(yōu)越的高低溫性能,可以降低瀝青的感溫性能,同時可提高抗老化性能和彈性恢復性能,且有較好的熱儲存穩(wěn)定性[6-9]而廣泛應用。同時由于SBS和瀝青性質的差異性導致其改性瀝青的穩(wěn)定性較差,許多學者發(fā)明了諸多方法,包括添加穩(wěn)定劑(如硫[10-12])、SBS與其他改性劑(聚合物[13]、無機填料[14-16])復合、SBS接枝改性[8,17],解決改性瀝青的穩(wěn)定性問題。

隨著科技的進步,SBS逐步取代了其他類型聚合物,成為世界上應用最廣泛的道路瀝青改性劑。

1.2 橡膠類改性瀝青

20世紀60、70年代,我國已經(jīng)開始了對于橡膠粉改性瀝青的研究,并且修建了大量的試驗路段,伴隨著科技水平的進步和對于研究的進一步了解,其研究經(jīng)驗趨于成熟,加快了瀝青路面的發(fā)展進程。在20世紀80、90年代,江西、四川等省開始大面積的鋪筑橡膠粉改性瀝青路面,經(jīng)過數(shù)年的路面負載,其路面的高溫穩(wěn)定性能以及低溫抗開裂性能有了明顯的改善,并且能夠有效減少裂縫等路面損害的發(fā)生。

目前,橡膠主要有天然橡膠、合成橡膠和再生橡膠3大類。而在道路工程應用中,主要是使用合成橡膠制備改性瀝青。其中,丁苯橡膠(SBR)是合成橡膠中應用最多的改性劑。對于SBR和瀝青物理共混來說,加入一定的硫系交聯(lián)劑后,其老化前后流變特性得到了很大的改善[12],同時其軟化點得到了明顯的提升[18],體系變得更穩(wěn)定[19]。葛澤峰研究了膠粉加入瀝青中進行改性后,其中飽和分、芳香分含量略有下降,瀝青質稍有增加,膠質卻明顯增加,可以得到在膠粉改性瀝青的制備過程中,發(fā)生了一系列物理化學變化,導致類似于飽和分的低分子量化合物發(fā)生聚合反應生成與類似膠質等分子量較大物質[20]。王笑風等研究表明,橡膠瀝青中的膠粉吸收了基質瀝青中的輕組分,發(fā)生溶脹反應,在膠粉表面吸附瀝青進而形成界面層,溶脹后的膠粉生成網(wǎng)狀結構,對游離瀝青的流動形成阻尼作用,從而改善其流變性能,提高其高溫穩(wěn)定性[21]。

由于橡膠類改性瀝青具有優(yōu)良的抗低溫開裂性能,在高寒地區(qū)優(yōu)于SBS改性瀝青,使用量較多。

1.3 樹脂類改性瀝青

樹脂一般可分為熱塑性樹脂和熱固性樹脂。而在瀝青改性中應用較多的是聚乙烯(PE)和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)。

PE和EVA是聚合物改性瀝青發(fā)展之初使用最多的改性劑。研究表明:往瀝青中摻加PE,可以顯著改善瀝青的性能,也能使其混合料的低溫抗開裂、高溫抗車轍等性能得以改善。同時通過薄膜烘箱老化試驗及長期紫外照射發(fā)現(xiàn)PE具有減緩瀝青老化的功能[22]。EVA也具有與PE相當?shù)男Ч?其高溫性能甚至要高過SBR等聚合物,且施工簡單。

但是PE和EVA改性瀝青均存在熱儲存穩(wěn)定性差的問題,容易出現(xiàn)離析分層,因此解決好這一問題是其能否大量應用的關鍵所在。為此部分學者通過聚合物接枝的方式克服此問題,取得了一定的效果,減少了蠟的析出,大幅增加了瀝青的延度[23]。

1.4 復合改性瀝青

由于單一改性劑所制備的改性瀝青或多或少在某方面的性能會有缺陷或存在問題,以及某一改性劑價格過于昂貴,需要部分用價格低廉的改性劑來代替以降低成本。為此一種新型的瀝青改性技術——復合改性得到了發(fā)展和應用。所謂復合改性瀝青是指由于單一的改性瀝青往往只能對某一方面的性能進行改善,而對其他方面的性能沒有加強,甚至會損失一部分性能；將2種或多種改性劑復合使用,能夠充分發(fā)揮其改性劑的作用,彌補相互之間的缺陷,對于制備高性能或特殊用途的改性瀝青材料具有重要的意義。

利用廢橡膠和廢塑料對路用瀝青進行改性,可以提高瀝青的高溫穩(wěn)定性、低溫抗裂性、抗老化性和耐久性,并且能夠明顯地降低路面噪音,減少路面光污染,提高路面抗滑能力。此外,考慮成本,選取若干種價格昂貴和價格低廉的改性劑進行復配,整體上控制成本。廢舊膠粉儲量較大但其改性瀝青的低溫性能欠佳,膠粉/SBS復合改性瀝青的性能明顯優(yōu)于膠粉改性瀝青,而稍遜于SBS改性瀝青。同理,廢舊塑料也存在同樣的問題,針對SBS與EVA復配制備改性瀝青也早已開始研究,發(fā)現(xiàn)聚合物能與瀝青很好的相容且相界面模糊,添加穩(wěn)定劑后其熱儲存穩(wěn)定性明顯改善。

聚合物改性瀝青所選取的聚合物種類是不同的,需要與施工地環(huán)境相結合,因地制宜地選用聚合物改性瀝青。

2 聚合物改性瀝青流變性能評價指標研究進展

目前,我國表征瀝青高溫性能的指標主要包括針入度、軟化點、黏度等常規(guī)指標。而在美國SHRP規(guī)范中,以反映瀝青的流變指標(復合模量、車轍因子等)來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的常規(guī)技術指標,完善了改性瀝青的評價方法[24],但是這些指標不能夠完全表征瀝青的性質。孫艷娜等認為現(xiàn)行的指標對于表征熱塑性橡膠類瀝青較為合適,但對于Duroflex改性瀝青和巖瀝青等過于苛刻,還需改進[25]。Shenoy提出了新的抗車轍因子G?/(sinδ)9和代替原來的G?/sinδ[26]。 同時,通過動態(tài)剪切流變儀進行重復蠕變與恢復試驗,利用延遲彈性變形分析瀝青的變形恢復特性,作為動態(tài)剪切流變試驗的補充,能夠更加精準的描述瀝青的流變性能[4]。Bahia等也提出用零剪切黏度ZSV作為評價瀝青高溫流變性能研究的補充指標[27]。

聚合物改性瀝青流變學主要研究了其改性瀝青的流動性和粘彈性,通過動態(tài)剪切流變試驗、重復蠕變與恢復試驗以及零剪切粘度試驗等,得到與其相關的相位角、車轍因子、蠕變?nèi)崃俊⒄扯鹊葦?shù)據(jù),表征其在不同環(huán)境氣候下對于高溫穩(wěn)定性的影響。

2.1 動態(tài)剪切流變性能

在瀝青材料的動態(tài)剪切流變試驗中 ,可以確定結合料的復數(shù)剪切模量G?和相位角δ,其中δ是施加應力與應變響應的度量,反映了材料粘彈性成分的比例,相位角越大,材料的響應越延遲,粘性成分的比例就越大。因此,可以通過記錄相位角的變化來分析材料粘彈性的變化特征。車轍因子G?/sinδ是美國“高性能瀝青路面”規(guī)范中用以表征瀝青結合料的抗車轍變形能力的指標,G?/sinδ越大,結合料的高溫抗車轍能力越明顯[28]。

通過動態(tài)剪切流變試驗,采用周期性的應力和應變的震蕩,得到了復數(shù)模量G?和溫度的關系。研究表明,橡膠瀝青的復數(shù)模量G?隨著溫度的逐漸升高而下降,這是瀝青從低溫的高彈態(tài)向高溫的粘流態(tài)逐漸轉化的過程,因此G?會出現(xiàn)降低現(xiàn)象。復數(shù)模量表示瀝青抵抗變形的總能力,SBR橡膠改性瀝青的G?值較基質瀝青有了顯著提高,這表明SBR橡膠瀝青比基質瀝青有更好的高溫抗車轍能力[29]。對于熱塑性橡膠改性瀝青來說,隨著SBS摻量的提高,SBS改性瀝青的復數(shù)模量增加,特別是摻量＞3%時,G?的增加幅度最為明顯,說明SBS對于改善瀝青路面的抗變形能力具有顯著效果[30]。通過研究PE改性瀝青的流變學,得到PE改性瀝青的復數(shù)模量G?隨著試驗溫度的不斷提高而逐漸下降,但在同一溫度下,仍然高于基質瀝青的數(shù)值。并且在相同溫度下,逐漸增加PE改性劑的摻量,PE改性瀝青的復數(shù)模量G?呈現(xiàn)遞減趨勢[31]。

儲存模量G′是反應材料彈性性能的基本指標,瀝青的彈性性能隨著G′的增大而逐漸顯著。鐘陽等通過研究橡膠瀝青的動態(tài)剪切流變試驗得到,無論是未經(jīng)老化還是經(jīng)過旋轉薄膜烘箱老化試驗老化之后,橡膠瀝青的G′均都隨著溫度的升高而逐漸下降[32]。但橡膠瀝青G′高于基質瀝青的,表明隨著橡膠粉的加入,顯著改善了瀝青的彈性性能。而且,在同一溫度下,對于膠粉含量較高的橡膠瀝青,其G′也相對較高。隨著SBS摻量增加,SBS改性瀝青的儲存模量和損耗模量都在增加,形成穩(wěn)定的空間網(wǎng)絡結構,大幅增加損失模量G″,進而改善所筑路面抵抗永久變形以及疲勞開裂的能力[33]。梁明等研究了PE改性瀝青,隨著溫度升高,G′和G″均會降低,G′的降低幅度比G″的降低幅度大,相同溫度下,G″＞G′,說明瀝青的粘性性質占主導[34]。這是由于溫度逐漸提高,瀝青分子鏈之間反應加劇,導致瀝青材料的勁度模量變小,G′也隨著溫度升高而降低。張寶昌等通過SBR和MMT復合改性的方式制備了改性瀝青,結果發(fā)現(xiàn)其軟化點和粘彈性能明顯提升,且復數(shù)損失模量較高,而阻尼系數(shù)明顯降低[35]。

在高溫條件下,相位角δ越小,說明該種改性瀝青具有較多的粘彈性成分,也就是抵抗高溫變形的能力要強。鄭紹軍在對于膠粉瀝青的流變性質及其相容/共混特點的研究中提到了膠粉瀝青在其頻譜上表現(xiàn)出了良好的“高頻高彈”特性[36]。所謂的“高頻高彈”意味著隨著荷載頻率的增加,表現(xiàn)出的模量逐漸提高、相位角逐漸降低的現(xiàn)象。由于內(nèi)部聚合物鏈段的運動受內(nèi)部摩擦的影響,并且鏈段運動跟不上外部荷載的變化,這導致了應變落后于應力的現(xiàn)象。對于熱塑性橡膠類改性瀝青研究[30]表明,SBS改性劑摻量不斷增加,相位角出現(xiàn)下降現(xiàn)象,而且隨著溫度的變化,相位角曲線逐漸穩(wěn)定說明SBS改性劑摻量＞5%時,改性的效果最顯著[37]。劉少鵬等選取6%PE改性劑摻量下的改性瀝青與基質瀝青進行對比得到,PE改性瀝青的相位在相同溫度下下降的速率大于基質瀝青[38],這說明相對于基質瀝青,PE改性瀝青的彈性性能提高幅度要高于其粘性特性。隨著溫度的不斷提高,各種瀝青的復數(shù)模量隨著相位角的變化規(guī)律呈現(xiàn)了弧狀,但是PE復合改性橡膠瀝青的相位角隨著溫度的不斷升高卻幾乎沒有變化,說明PE對于橡膠瀝青的改性效果很明顯,具有良好的抗車轍能力[39]。

對于橡膠瀝青高溫的粘彈性能,通過動態(tài)剪切流變試驗測試得到了瀝青結合料在10 rad/s旋轉速度下的復數(shù)模量和相位角[40]。研究表明,老化前后,65℃的車轍因子均隨著膠粉摻量的增加而增加,這是由于(1)橡膠粉的溶脹作用使瀝青中的輕組分減少,而使作為溶劑的瀝青相粘度增加；(2)橡膠粉具有彈性,使改性后橡膠瀝青的瞬時彈性恢復能力變強,從而表現(xiàn)出車轍因子隨改性劑摻量增加而增大。孫艷娜等研究表明在同一測試溫度下,SBS改性瀝青的車轍因子均大于基質瀝青的車轍因子,隨著改性劑摻量的增加,車轍因子呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢；隨著試驗溫度的增加,SBS改性瀝青的車轍因子明顯降低,并且趨近于基質瀝青的車轍因子[25]。研究PE改性瀝青車轍因子隨PE改性劑摻量的變化得知,相同溫度下,車轍因子隨著PE摻量的增加而增加,且高溫區(qū)域和低溫區(qū)域增加的速率一致,由此可以得出,PE改性劑對于瀝青的高溫抗車轍能力有顯著提高[34]。任瑞波等研究廢舊橡塑合成改性劑及其改性瀝青得到,加入廢舊橡膠粉和廢舊塑料后的復合改性劑與基質瀝青有很好的相容性,其高溫指標中最典型的車轍因子同一溫度下老化前后均高于單一橡膠改性瀝青,說明廢舊橡塑合成復合改性瀝青的路用性能要強于單一橡膠改性瀝青,具有應用潛力[41]。對于車轍因子,納米CaCO3/SBR復合改性瀝青大于普通SBR改性瀝青,表明納米CaCO3/SBR復合改性瀝青中的納米粒子吸收了瀝青中的輕組分,提高了瀝青的粘結力,使其高溫流動性降低,抗車轍強度更大[42]。王鵬等通過灰色關聯(lián)度法得到車轍因子對于原樣瀝青的高溫性能關聯(lián)度較高[43],但長期老化以及改性后的車轍因子不能用于反映其高溫性能,這需要對車轍因子方面進行更深層的探討。

動態(tài)剪切流變試驗是在持續(xù)的正弦波段下進行的試驗,瀝青的彈性變形由于具有滯后性,來不及恢復,會被計入到粘性流動中,因此車轍因子對于彈性變形較小的基質瀝青的評價比較準確,但對于改性瀝青,其粘彈性較好,則存在一系列弊端。

2.2 重復蠕變與恢復性能

重復蠕變與恢復試驗的原理為:通過加載1 s的蠕變試驗,卸載進行9 s的變形恢復,完成一次蠕變恢復過程,不斷重復進行100次蠕變恢復過程的循環(huán)[4]。利用Burgers四單元流變模型分別對第50次和第51次的試驗結果進行擬合,得到蠕變勁度的粘性部分,取平均值得到蠕變?nèi)崃康恼承猿煞諮v,取倒數(shù)得到蠕變勁度的粘性部分Gv＝1/Jv,來評價改性瀝青的高溫流變性能[4]。該方法較好的模擬了路面在行車荷載作用下的變形發(fā)展過程,比較全面地考慮了瀝青材料的高溫變形能力,克服了動態(tài)剪切流變儀的缺陷[44]。周慶華等通過10種瀝青的車轍因子和蠕變?nèi)崃康姆治龅玫?對于動態(tài)剪切流變試驗,重復蠕變與恢復試驗能夠彌補其不足,通過累計的應變和勁度的粘性成分指標,能更加準確的描述瀝青的抗車轍能力[45]。

應力條件相同時,SBS改性瀝青,膠粉改性瀝青以及復合膠粉改性瀝青的蠕變?nèi)崃亢蛻冸S時間逐漸增加；應力條件不同時,相同溫度下,SBS改性瀝青的蠕變?nèi)崃勘却笥谀z粉改性瀝青以及復合膠粉改性瀝青,并且隨時間的推移,蠕變?nèi)崃孔兓淮?說明溫度對于SBS瀝青的改性效果具有顯著影響。由于膠粉改性瀝青的蠕變?nèi)崃勘认鄬τ谄渌?種改性瀝青是最小的,并且在不同應力條件下,變化最小,相比之下,膠粉瀝青溫度穩(wěn)定性較強[4]。

重復蠕變與恢復試驗研究表明,在不同溫度下,應力對于瀝青材料的蠕變?nèi)崃亢蛻兊淖兓哂休^大影響,并且普通基質瀝青和改性瀝青表現(xiàn)出的流變學特性并不相同,所以通過重復蠕變與恢復試驗來表征瀝青的高溫流變性能時,應該根據(jù)當?shù)氐臍夂蛱攸c和道路荷載的實際情況來選擇合適的溫度和應力水平[46]。

2.3 零剪切粘度

零剪切粘度ZSV是國外對于瀝青的高溫穩(wěn)定性能的一般評價指標,是材料自身的特點,通常情況下用60℃時的零剪切粘度來體現(xiàn)瀝青改性后的高溫性能。在常規(guī)使用溫度下,瀝青材料一般屬于假塑性非牛頓流體,通常對于非牛頓流體和假塑性流體來說,在剪切速率趨向于零時,流體處于第一牛頓流動區(qū)域中,其粘度值趨近于常數(shù),并達到極大值,這一粘度稱為零剪切粘度[47]。Anderson證明60℃時進行的SMA漢堡車轍試驗得到與零剪切粘度的試驗相關系數(shù)R2為0.91,因此零剪切粘度ZSV在一定程度上可以表征瀝青混合料的抗車轍性能[48]。

通過比較SBS改性瀝青、橡膠改性瀝青、橡膠粉復合改性瀝青、MAC改性瀝青以及基質瀝青得到,在相同的應力條件下,SBS改性瀝青的ZSV最大,其次是橡膠改性瀝青,膠粉復合改性瀝青與MAC改性瀝青相差不大,最小的是基質瀝青。由此可知,SBS改性瀝青的流變性能較其他幾種改性瀝青優(yōu)秀,抗車轍能力最強[46]。雖然ZSV的測定方法較多,如在低剪切速率下進行的動力粘度測量、DSR上的頻率掃描以及蠕變彈性測試等,但這些方法都較復雜,常規(guī)指標如軟化點、粘度等與其有相關性,且操作簡單,所以現(xiàn)在對于ZSV的應用較少,還需要對其表征指標進行更高層次的研究[49-50]。

2.4 聚合物改性瀝青流變學性能差異

綜上所述,聚合物改性瀝青其流變學的性質有較為相似的趨勢,其抗車轍能力都會隨著溫度的升高而逐漸降低；隨著改性劑摻量的增加而逐漸加強,但相比之下,仍有一些差異。李秀君通過研究瀝青流變學特性得到,對于同一種瀝青,由于使用不同種類的改性劑,表現(xiàn)出的動態(tài)剪切流變性質也不完全相似[51]。不同種類的改性劑對于相位角δ影響不大,但是G指標(包括復數(shù)模量G?、損失模量G′、儲存模量G″和車轍因子G?/sinδ)對于其的影響較為明顯。

單純SBR改性瀝青,其粘彈性分量以及車轍因子都較低,隨著溫度的降低,這種現(xiàn)象更為顯著,說明SBR改性瀝青的改性機理與其他改性不同,且SBR的材料本身具有較好的粘彈性[51]。SBR和PE復合改性瀝青在40℃時彈性模量和抗車轍因子都較高,但當溫度升至82℃時,2個指標又出現(xiàn)降低現(xiàn)象,且降幅大于單一改性瀝青[51]。

采用SBS改性的2種瀝青的G指標遠大于相應的基質瀝青和SBR改性瀝青,表現(xiàn)出優(yōu)越的高溫流變性能,這是因為SBS對瀝青中的飽和分、蠟分等輕組分有良好的吸附作用,使自由瀝青重組分含量不斷增加,所以彈性分量顯著提高[52]。此外,由于SBS的聚苯乙烯成分在＜80℃時還沒有軟化,仍具有硫化膠的性能,進而顯現(xiàn)出優(yōu)越的粘彈性能。同時,聚苯乙烯之間嵌段的是柔軟的聚丁二烯,這使得瀝青經(jīng)SBS改性后彈性成分降低,粘性成分提高。

由此可以得出,在實際的工程應用中,當需要使用改性瀝青來達到一定的路用性能要求時,一定要根據(jù)當?shù)氐牡乩砬闆r、氣候條件,有針對性的選擇適當?shù)母男詣?使其與基質瀝青產(chǎn)生更適宜的改性效果。

3 展望

近十年來,聚合物改性瀝青流變性能的研究已取得重要進展,借助動態(tài)剪切流變儀等設備,可以充分了解改性瀝青的流變指標,雖然涉及范圍較廣,但仍處在不斷的發(fā)展過程中。

根據(jù)當前的研究進展來看,如復數(shù)剪切模量、相位角、車轍因子以及蠕變?nèi)崃亢土慵羟姓扯鹊榷荚谀骋环矫骟w現(xiàn)出了聚合物改性瀝青的流變性能,但均在評價指標和試驗方法方面出現(xiàn)了一些不足,需要進行更深層次的探討。為了準確地評價聚合物改性瀝青的流變性能,要求所用的試驗方法能夠更為精確、全面地反映對于聚合物改性瀝青的影響因素,如溫度、改性劑、剪切時間速率以及荷載壓力等。這就意味著需要改進現(xiàn)在對于瀝青流變性能評價的試驗以及其指標,尋找到更合適且適用范圍更廣的試驗方法。在充分的了解聚合物改性瀝青的流變性能評價方法后,給出對于流變性能的合理解釋,提出更為有效的評價指標,并且尋找到能夠提高聚合物改性瀝青高溫性能的研究方法。