陳亮 張利偉 陳永生

1)(河南理工大學(xué)物理與電子信息學(xué)院,焦作 454000)

2)(鄭州大學(xué)物理工程學(xué)院,材料物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,鄭州 450052)

1 引 言

作為一種新型的光伏材料,基于鹵化鉛的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜和單晶受到了全世界光伏界的高度矚目,并迅速掀起了一陣研究熱潮[1?6].鈣鈦礦太陽(yáng)電池的研究和發(fā)展創(chuàng)造了幾“最”.1)電池效率提升速率最快.在短短的幾年內(nèi),電池效率從3.8%[1]急速提升至當(dāng)前的22.1%[6].這一方面得益于高度發(fā)達(dá)的科研水平和高素質(zhì)的科研團(tuán)隊(duì),更重要的是由于材料自身卓越的光伏特性.2)電池結(jié)構(gòu)最為靈活、豐富.因源于染料敏化太陽(yáng)電池,鈣鈦礦太陽(yáng)電池最初為介孔結(jié)構(gòu).其后,隨著對(duì)材料性能認(rèn)識(shí)的深入,逐步發(fā)展了平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)、無(wú)空穴傳輸層結(jié)構(gòu)、介孔-平面雜化結(jié)構(gòu)等.3)電池成本低(不考慮有機(jī)載流子傳輸材料),制備工藝簡(jiǎn)單、快捷,擺脫了常規(guī)電池對(duì)真空系統(tǒng)的依賴性,為未來(lái)的大規(guī)模、低成本制造提供了可能.

但是,要實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦太陽(yáng)電池的商品化、產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用,仍面臨著許多問題[7,8],其中之一就是無(wú)毒材料的研究和開發(fā).目前的高效鈣鈦礦太陽(yáng)電池吸光材料中的鉛為17種嚴(yán)重危害人類壽命與自然環(huán)境的化學(xué)物質(zhì)之一.不同于CdTe太陽(yáng)電池(其熔點(diǎn)為1098°C,遠(yuǎn)高于單質(zhì)Cd和Te的321和449.5°C;且不溶于水,常溫下蒸氣壓基本為零),鉛基鈣鈦礦太陽(yáng)電池的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性差,薄膜中的鉛很容易游離出來(lái),對(duì)環(huán)境造成污染[9?11].可以通過(guò)提高材料和電池的穩(wěn)定性來(lái)抑制鈣鈦礦材料的分解[12],如通過(guò)FA+離子(CH(NH2)+2)和Cs+離子部分取代MA+離子(CH3NH+3),構(gòu)成三組分一價(jià)陽(yáng)離子體系或再添加Rb+離子形成四組分體系,增強(qiáng)器件制作的可重復(fù)性及穩(wěn)定性,同時(shí)可增大鈣鈦礦晶粒的尺寸.You等[13]利用p型NiOx和n型ZnO納米顆粒作為空穴(HTM)和電子(ETM)傳輸層,制備了玻璃/ITO/NiOx/鈣鈦礦/ZnO/Al結(jié)構(gòu)太陽(yáng)電池.在空氣中于室溫下保存60 d后,該電池仍然具有90%的光伏效率.同時(shí),最新研究顯示[14],在glass/ITO/PEDOT:PSS/鈣鈦礦/PCBM/AZO/SnOx/Ag結(jié)構(gòu)電池中,在AZO(摻Al的ZnO)納米顆粒表面,通過(guò)原子層沉積(ALD)方法生長(zhǎng)的20 nm厚SnOx可形成一層致密的氣體滲透隔離層,能夠有效地阻止水分進(jìn)入鈣鈦礦層,并防止MAI,HI等分解產(chǎn)物的溢出.最根本的方法是減少或杜絕Pb的使用,開發(fā)綠色、環(huán)保、高效、低成本的新型鈣鈦礦材料和太陽(yáng)電池.國(guó)內(nèi)外許多研究組在這方面進(jìn)行了大量的研究,并取得了顯著的成效[15?20].本文旨在對(duì)目前無(wú)鉛和少鉛鈣鈦礦太陽(yáng)電池的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行總結(jié)和分析,為今后的進(jìn)一步研究提供參考和指導(dǎo).

2 有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)通式為ABX3.若X為?2價(jià)陰離子,如第VI主族離子,則A,B離子的價(jià)態(tài)可有+2,+4價(jià)和+3,+3價(jià)兩種情況;若X為-1價(jià)陰離子,如鹵素離子,則A,B離子的價(jià)態(tài)只能是+1,+2價(jià).在晶體中,B離子被6個(gè)X離子包圍形成正八面體對(duì)稱結(jié)構(gòu);A離子則分布在8個(gè)八面體組成的中心,被12個(gè)X離子包圍,形成立方體,從而形成三維周期性結(jié)構(gòu),如圖1所示[21].

圖1 鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)[21]Fig.1.Crystal structure of the typical ABX3metal halide perovskite[21].

鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性以及可能形成的晶體結(jié)構(gòu)主要由容差因子(t)和八面體因子(μ)決定,

式中rA,rB,rX分別為A,B和X離子的半徑.滿足0.8＜t＜1.0[22]和0.442＜μ ＜0.895[23]時(shí),材料為穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu).當(dāng)t=1.0時(shí),可形成完美的立方相結(jié)構(gòu)(如SrTiO3);當(dāng)t處于0.9—1.0范圍內(nèi)時(shí),材料主要為立方結(jié)構(gòu);當(dāng)t比較小時(shí)(0.80＜t＜0.89),結(jié)構(gòu)可能為正交、四方或三方相;當(dāng)t＜0.80時(shí),說(shuō)明A離子太小,鈣鈦礦結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,因而轉(zhuǎn)變?yōu)殁佽F礦(FeTiO3)結(jié)構(gòu);當(dāng)t＞1.0時(shí),A離子太大,轉(zhuǎn)變?yōu)榱浇Y(jié)構(gòu).當(dāng)t滿足條件時(shí),說(shuō)明材料為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).但要形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu),需要有穩(wěn)定的BX6八面體,即μ具有一定的取值范圍.

對(duì)于常規(guī)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料,A離子通常為有機(jī)陽(yáng)離子,如MA+(0.18 nm),FA+(0.19—0.22 nm),EA(CH3CH2NH+3,0.23 nm).B離子指的是金屬陽(yáng)離子,如Pb2+(0.119 nm).X離子為鹵族陰離子,即I?(0.220 nm),Cl?(0.181 nm)和Br?(0.196 nm).

3 Pb2+離子的替代

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料的優(yōu)勢(shì)之一就是可以十分便捷地對(duì)材料組分元素進(jìn)行調(diào)控.這非常有利于采用無(wú)毒或低毒元素替代Pb,以達(dá)到環(huán)境友好的目標(biāo).但是,元素替代要滿足結(jié)構(gòu)方面的要求,即替代后材料的t和μ值仍在穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)范圍內(nèi).另外還有電學(xué)方面的要求:不同于A離子(其主要作用為晶格內(nèi)的電荷補(bǔ)償,但其離子半徑的變化可引起整個(gè)晶格的擴(kuò)張或收縮,從而對(duì)材料的光學(xué)性質(zhì)和禁帶寬度進(jìn)行微調(diào))[24],B離子可顯著改變材料的禁帶寬度.在MAPbX3材料中,價(jià)帶主要由Pb的6s軌道和X的p軌道雜化而成,導(dǎo)帶主要由Pb的6p軌道和微弱的X的s軌道雜化形成[25].因此,當(dāng)完全取代Pb時(shí),替代元素需與鹵素元素的最外層軌道進(jìn)行有效雜化,以形成相應(yīng)的導(dǎo)帶和價(jià)帶.同時(shí),如果要獲得與MAPbX3電池相當(dāng)?shù)男?還要對(duì)替代后材料的帶隙、吸收系數(shù)、載流子遷移率及壽命等提出更加具體的要求.

通常采用等價(jià)元素進(jìn)行替代[15,16,20,26,27],如Sn2+,Ge2+,Mg2+,V2+,Mn2+,Cu2+,Sr2+,Zn2+和Co2+,既有同族元素,又有堿土金屬元素,也可為過(guò)渡態(tài)元素或鑭系元素.圖2為52種材料的t和μ值分布情況.可以看出同時(shí)滿足三維穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的t和μ值的材料主要為Pb,Sn,Ca,Sr,Ba,Bi和Te.但事實(shí)上,能夠完全取代Pb并獲得一定效率的主要為Sn2+和Ge2+.這與Yang等[28]根據(jù)功能導(dǎo)向采用第一性原理進(jìn)行高通量計(jì)算篩選的結(jié)果一致,其他元素多用于Pb的部分替代.同時(shí),也可采用異價(jià)元素進(jìn)行部分替代(如三價(jià)元素In3+,Al3+,Bi3+[29?31],以及一價(jià)元素Ag+,K+,Na+[32,33]),并且發(fā)現(xiàn)可在一定程度上改善薄膜的形貌和結(jié)晶質(zhì)量,調(diào)控能帶結(jié)構(gòu),延長(zhǎng)載流子壽命,提高電池效率.

圖2 計(jì)算的52種材料的t和μ值Fig.2.Calculated t andμvalues of 52 materials.

4 無(wú)鉛鈣鈦礦太陽(yáng)電池

4.1 Sn基鈣鈦礦太陽(yáng)電池

與Pb同族且最近鄰的Sn元素最先受到關(guān)注,其核外價(jià)電子構(gòu)型和Pb類似,離子半徑(0.110 nm)較小,較低的原子質(zhì)量和較高的5s軌道能級(jí)使形成的鈣鈦礦薄膜的帶隙減小,拓寬了電池對(duì)太陽(yáng)光的響應(yīng)范圍[34].研究表明MASnI3材料的結(jié)構(gòu)主要為四方相,本征載流子濃度和遷移率分別為7.94×1014cm?3和2320 cm2/(V·s),均高于MAPbI3的1.5×109cm?3和66 cm2/(V·s)[35];帶隙在1.25—1.3 eV范圍內(nèi)變化[15],低于Pb基的1.58 eV;激子束縛能與MAPbI3相近,但吸收系數(shù),特別是帶隙附近的吸收系數(shù),約低一個(gè)數(shù)量級(jí)[36].同時(shí),由于SnI2與MAI間的反應(yīng)速度比之PbI2更迅速,這使材料的形貌更難控制[37];且在異丙醇等極性溶劑中溶解度高,兩步溶液法制備的難度增大[38].Kanatzidis等[39]發(fā)現(xiàn)SnI2和二甲基亞砜(DMSO)間有強(qiáng)配位作用,可形成SnI2·3DMSO中間過(guò)渡態(tài),最后經(jīng)退火后形成均勻、致密、無(wú)孔洞的鈣鈦礦薄膜,使電池的短路電流(JSC)提高到20 mA/cm2.另外,Sn基鈣鈦礦材料研究的目的是為了尋找更綠色、更環(huán)保的太陽(yáng)電池,以取代Pb基體系,但其自身的安全性也受到了廣泛的關(guān)注和質(zhì)疑[40].

Noel等[41]首次制備了Sn基鈣鈦礦薄膜,其吸收光譜和光致發(fā)光(PL)譜如圖3(a)所示.相比于MAPbI3?xClx薄膜,MASnI3薄膜具有寬而緩的吸收邊,可至1000 nm的近紅外光波段;PL峰值在980 nm處,光學(xué)帶隙為1.23 eV.制備的glass/FTO/c-TiO2/mp-TiO2/MASnI3/Spiro-OMeTAD/Au(c表示致密層,mp為介孔層)結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)電池,獲得了6.4%的效率(開路電壓(VOC),JSC和填充因子(FF)分別為0.88 V,16.8 mA/cm2和42%),如圖3(b)所示.當(dāng)采用Al2O3納米顆粒構(gòu)筑介孔層時(shí),MASnI3薄膜電池的效率近乎于零,說(shuō)明材料的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度(約30 nm)遠(yuǎn)低于MAPbI3.因此,TiO2介孔層有助于提高載流子的收集概率,減少?gòu)?fù)合.同時(shí),材料的擴(kuò)散長(zhǎng)度、薄膜的結(jié)晶質(zhì)量以及前驅(qū)物的純度非常關(guān)鍵.采用特別提純的SnI2制備的MASnI3薄膜的擴(kuò)散長(zhǎng)度可提高到約200 nm;摻入20%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))的SnF2后,進(jìn)一步將空穴的擴(kuò)散長(zhǎng)度提高到500 nm以上,而電子的擴(kuò)散長(zhǎng)度基本不變[36].Yu等[42]采用共蒸發(fā)制備了立方相MASnI3薄膜,該薄膜具有〈100〉擇優(yōu)取向,質(zhì)量好,穩(wěn)定性高,應(yīng)用于反型結(jié)構(gòu)電池中可獲得1.7%的轉(zhuǎn)換效率.

Zhao等[43]采用一步熱甩法(240°C)提高了晶粒尺寸和薄膜的致密度,并制備了效率為3.2%,VOC為0.60 V的反型平面異質(zhì)結(jié)MASnI3薄膜太陽(yáng)電池.Song等[44]將旋涂溫度降至150°C,同時(shí)在前驅(qū)液中摻入20%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))的SnF2,并對(duì)沉積的薄膜進(jìn)行還原氣體處理,制備了效率為3.9%的常規(guī)介孔結(jié)構(gòu)太陽(yáng)電池.在一步旋涂過(guò)程中滴加反溶劑(如甲苯),經(jīng)65°C低溫退火5 min后,薄膜可完全晶化[45].采用PTAA(聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基))作為HTM,電池的效率為2.3%,而JSC高達(dá)26 mA/cm2.如在高速旋涂中不滴加反溶劑,而是將旋涂后的樣品直接浸泡于反溶劑中,即采用溶劑萃取法,同樣可獲得致密、均勻、高結(jié)晶取向的薄膜[46].制備電池的效率為2.1%,且具有高重復(fù)性.另外,Yokoyama等[47]發(fā)展了低溫(襯底溫度為60°C,蒸發(fā)溫度為150°C)氣相輔助溶液法(LT-VASP),制備了高質(zhì)量的Sn基鈣鈦礦薄膜,電池效率為1.9%.

圖3 (a)MASnI3和MAPbI3?xClx薄膜的吸收和PL譜圖;(b)以MASnI3和MAPbI3?xClx薄膜為吸收層制備的太陽(yáng)電池的J-V曲線[41]Fig.3.(a)Absorbance and PL spectra of the MASnI3 and MAPbI3perovskites;(b)J-V curves of the best Sn-based and Pb-based devices[41].

MASnBr3材料帶隙為2.1—2.2 eV,室溫下結(jié)構(gòu)為四方或立方相,且立方相單晶具有非常高的電阻率,多晶薄膜具有極低的場(chǎng)致遷移率(10?5cm2·V?1·s?1)[48].Jung等[49]分別采用共蒸發(fā)法和連續(xù)溶液法制備了轉(zhuǎn)換效率為0.35%和1.12%的平面MASnBr3(帶隙為2.2 eV)薄膜太陽(yáng)電池.Hao等[37]先合成了MASnI1?xBrx粉體,然后經(jīng)一步旋涂制備薄膜,調(diào)控薄膜內(nèi)I/Br的摻雜比例,帶隙可在1.3—2.2 eV內(nèi)變化.將帶隙為1.75 eV的MASnIBr2薄膜應(yīng)用于介孔結(jié)構(gòu)太陽(yáng)電池,獲得了5.73%的轉(zhuǎn)換效率.而純MASnBr3,MASnI3太陽(yáng)電池的效率分別為4.3%(VOC=0.88 V)和5.23%.圖4(a)為電池的掃描電子顯微鏡(SEM)截面圖,介孔層的厚度約為350 nm,HTM層的厚度約為200 nm.隨著薄膜內(nèi)I/Br比例的降低,薄膜顏色從棕黑色變?yōu)榘导t色,最后轉(zhuǎn)為淡黃色.圖4(b)為電池的能帶結(jié)構(gòu).隨著吸收層內(nèi)Br含量的升高,薄膜的導(dǎo)帶能級(jí)大幅上移,而價(jià)帶能級(jí)基本保持不變,薄膜的帶隙增加,使電池的VOC增大、JSC減小,如圖4(c)所示.最近,該研究組采用氣相輔助溶液法(MAI蒸氣處理預(yù)先沉積的SnBr2薄膜)沉積MASnBr3薄膜[50].發(fā)現(xiàn)在薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中,MAI蒸氣只有提供MA組分的作用.電池的效率為0.5%,VOC為0.49 V,JSC僅為2.2 mA/cm2.Ergen等[51]采用與Hao等[37]相同的方法,在GaN襯底上直接沉積MASnI3和MASnIBr2薄膜,并采用石墨烯氣凝膠和Spiro-OMeTAD混合物作為HTM,電池的平均效率可達(dá)5.3%.

當(dāng)MASnI3材料中的MA+被半徑較大的FA+替代后,即轉(zhuǎn)變?yōu)镕ASnI3,帶隙變寬為1.41 eV.不同于FAPbI3,FASnI3鈣鈦礦相可在低溫下(＜200°C)穩(wěn)定存在.正交相結(jié)構(gòu)的FASnI3具有高的電阻率和低的遷移率,說(shuō)明材料內(nèi)的Sn空位密度比較低[35].Koh等[52]首次在二甲基甲酰胺(DMF)前驅(qū)液中添加了物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為20%的SnF2抑制Sn2+離子的氧化,提高了材料的穩(wěn)定性和成膜質(zhì)量,制備的電池獲得了2.1%的效率.SnF2的濃度及其在薄膜中的分布對(duì)材料性能的影響非常關(guān)鍵,Seok等[53]通過(guò)SnF2和吡嗪之間的強(qiáng)配位作用,抑制了過(guò)量SnF2造成的相分離(圖5),使其在薄膜內(nèi)均勻分布,有效減小了Sn空位的濃度,效率提高至4.8%.為進(jìn)一步提高電子的抽取速率并減少?gòu)?fù)合,Ke等[54]采用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)(SILAR)在TiO2介孔層表面沉積了一薄層ZnS包覆薄膜,一方面由于ZnS具有高的電子遷移率,提高了電子的傳輸速率;另一方面其導(dǎo)帶與SnF2摻雜的FASnI3更加匹配,利于電子的注入;與此同時(shí),抑制了TiO2/FASnI3界面處的復(fù)合.應(yīng)用于電池中,獲得了5.27%的效率(VOC=0.380 V,JSC=23.09 mA/cm2,FF=60.01%).最近,Zhao等[55]采用DMSO作為溶劑,SnF2為添加劑,一步旋涂并滴加氯苯反溶劑,制備了(FA)x(MA)1?xSnI3薄膜.研究了FA/MA比例及SnF2含量對(duì)薄膜和電池性能的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著FA比例的增大,薄膜的導(dǎo)帶基本不變而價(jià)帶下移,使帶隙增大.當(dāng)x=75%,SnF2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),薄膜的帶隙為1.33 eV,電池的效率為8.12%(VOC=0.61 V,JSC=21.2 mA/cm2,FF=62.7%),高于純MASnI3的4.29%和FASnI3的6.60%.

圖4 MASn(I,Br)3鈣鈦礦太陽(yáng)電池的(a)SEM形貌和照片,(b)能帶結(jié)構(gòu)和(c)J-V曲線[37]Fig.4.(a)Representative cross-sectional SEM view and photographs,(b)schematic of energy-level,and(c)corresponding J-V curves of devices with MASn(I,Br)3perovskite[37].

圖5 (a)未加吡嗪時(shí)與(b)加吡嗪后制備的FASnI3薄膜的SEM形貌;(c)添加吡嗪前后制備的FASnI3薄膜的X射線衍射圖譜[53]Fig.5.SEM images of FASnI3 fi lms fabricated(a)in the absence and(b)in the presence of pyrazine;(c)corresponding X-ray diffraction patterns[53].

圖6 (a)電池的SEM截面圖;(b)未滴加反溶劑,(c)添加氯苯,(d)添加甲苯,(e)添加乙醚時(shí)FASnI3薄膜的SEM形貌[56]Fig.6.(a)Cross-sectional SEM image of entire device;SEM images of FASnI3 fi lms deposited on PEDOT:PSS(b)without antisolvent dripping,(c)by adding chlorobenzene,(d)by adding toluene,and(e)by adding diethyl ether[56].

在常規(guī)的n-i-p結(jié)構(gòu)中,作為HTM的Spiro-OMeTAD中的添加劑(Li+,Co+)會(huì)對(duì)FASnI3薄膜產(chǎn)生腐蝕作用.同時(shí),表面氧化生成的SnO2也不利于空穴的傳輸[41].Zhao等[56]采用反型鈣鈦礦太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)(圖6(a)),提高了吸收層的穩(wěn)定性;同時(shí)在旋涂過(guò)程中滴加乙醚反溶劑,增加了薄膜的致密度(圖6(b)),將效率提升至6.22%(VOC=0.465 V,JSC=22.07 mA/cm2,FF=60.67%).Zhang等[57]采用I,Br共摻制備了帶隙為1.68 eV的FASnI2Br薄膜,以MoO為HTM,制備了效率為1.72%的鈣鈦礦電池(VOC=0.47 V,FF=40%).最近,寧志軍等[58]通過(guò)摻入苯乙胺分子,制備了垂直于基底的定向生長(zhǎng)的低維錫基鈣鈦礦薄膜,并進(jìn)一步制備了效率約為6%且穩(wěn)定性較好的太陽(yáng)電池器件,在手套箱中放置100 h沒有發(fā)生明顯的衰減.Ke等[59]在FASnI3薄膜中添加乙二胺,以此調(diào)控薄膜的帶隙,并在摻入量為10%時(shí)獲得了7.14%的效率,且在封裝條件下工作1000 h后,效率仍然保持96%.

另外,用Cs+替代MA+可制得另一種熱穩(wěn)定性更高的鈣鈦礦材料CsSnI3,其熔點(diǎn)可達(dá)451°C[60].CsSnI3單晶[61]的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度約為1μm,摻雜濃度約為5×1017cm?3,載流子壽命可達(dá)6.6 ns;而多晶薄膜的擴(kuò)散長(zhǎng)度僅16 nm.CsSnI3在室溫下存在兩種同質(zhì)異相體[60?63]:一種為可作為太陽(yáng)電池吸收材料的黑色三維正交相結(jié)構(gòu),B-γ-CsSnI3,p型,直接帶隙(Eg=1.3 eV)半導(dǎo)體,空穴遷移率585 cm2/(V·s),激子束縛能為18 meV,吸收系數(shù)高達(dá)104cm?1;放置于潮濕空氣中,Sn2+大量氧化為Sn4+,薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N呈一維雙鏈結(jié)構(gòu)的黃色Y-CsSnI3相.當(dāng)Sn4+密度很高時(shí),生成黑色的Cs2SnI6相.依次蒸發(fā)SnCl2和CsI層,后經(jīng)175°C熱處理,可生成黑色的B-γ-CsSnI3.采用該方法制備的glass/ITO/CsSnI3/Au/Ti結(jié)構(gòu)電池的效率僅為0.9%[64],原因在于過(guò)高的串聯(lián)電阻和高Sn空位缺陷態(tài)密度.如在薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中提供富Sn狀態(tài),理論上有助于抑制Sn空位的產(chǎn)生,降低空穴濃度,但是由于Sn2+在旋涂和退火過(guò)程中易于揮發(fā),因而容易造成損失.同時(shí),過(guò)量的Sn會(huì)占據(jù)I位,形成SnI替位缺陷,從而成為復(fù)合中心[65].另外,Sn2+易氧化為Sn4+,產(chǎn)生n型摻雜.在薄膜中添加20 mol.%的SnF2,可有效降低材料缺陷,并將電池效率提高到2.02%(VOC=0.24 V,JSC=22 mA/cm2,FF=37%)[66].同時(shí),對(duì)沉積的薄膜進(jìn)行聯(lián)氨還原氣體后處理,減少Sn2+的氧化,有效抑制黃相的生成.最后制備的薄膜帶隙為1.25 eV,構(gòu)筑的FTO/c-TiO2/mp-TiO2/CsSnI3/PTAA/Au結(jié)構(gòu)電池的效率為1.83%[44],雖然VOC僅為0.17 V,但JSC高于30 mA/cm2.進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),在介孔結(jié)構(gòu)太陽(yáng)電池中,由于介孔材料和吸收材料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的不匹配,雜相(如Y-CsSnI3,Cs2SnI6)易于生成,使材料的晶化率降低.孫小衛(wèi)等[67]利用固相熔融反應(yīng)預(yù)先制備了純相的無(wú)機(jī)B-γ-CsSnI3鈣鈦礦材料,隨后配制前驅(qū)液,后經(jīng)150°C退火制備的平面異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池(NiOx為HTM,PCBM(一種富勒烯衍生物)為ETM)獲得了3.31%的效率(VOC=0.52 V).同時(shí),Marshall等[62]報(bào)道了一種可同時(shí)提高電池穩(wěn)定性和效率的方法.該方法通過(guò)微過(guò)量的SnI2和CsI反應(yīng)生成CsSnI3,有效地抑制Cs2SnI6的生成,制備的ITO/CuI/CsSnI3/fullerene/BCP/Al結(jié)構(gòu)的電池的效率達(dá)到了2.8%,VOC最高可達(dá)0.55 V.當(dāng)用SnCl2替代SnI2后,電池的初始效率僅約1%.但是在氮?dú)庵蟹胖?個(gè)月后,效率提高至3.6%,且電池穩(wěn)定性也得到很大的提高[68].

為進(jìn)一步提高CsSnI3太陽(yáng)電池的VOC,Mathews研究組通過(guò)Br摻雜有效減少了Sn空位缺陷(估計(jì)的載流子濃度約為6×1015cm?3)[69],增大了復(fù)合電阻,從而將VOC提高到0.4 V以上,電池效率為1.3%;同時(shí)發(fā)現(xiàn),引入過(guò)量的SnF2有助于抑制CsSn2Br5等二次相的形成.Moghe等[70]通過(guò)對(duì)連續(xù)多次氣相沉積的SnBr2,SnF和CsBr層進(jìn)行退火,制備了CsSnBr3薄膜;其反型結(jié)構(gòu)電池效率約為0.6%,VOC為0.4 V.Li等[71]通過(guò)在鈣鈦礦前驅(qū)液中添加次磷酸(HPA),抑制了SnF2的相分離,有效降低了載流子遷移率(2.5×10?4cm2/(V·s))和電荷載流子密度(1.5×1015cm?3),將CsS-nIBr2(Eg=1.63 eV)電池效率提高至3.2%(JSC=17.4 mA/cm2,VOC=0.31 V,FF=56%).300 s后效率穩(wěn)定在3.3%,且電池的濕度和溫度穩(wěn)定性也大幅提升(圖7).當(dāng)I被Br完全取代后,即材料轉(zhuǎn)變?yōu)镃sSnBr3,由于帶隙的增加(1.75 eV),材料顏色由黑色變?yōu)榈S色,晶體結(jié)構(gòu)由正交相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较?Gupta等[72]制備的純CsSnBr3鈣鈦礦太陽(yáng)電池的效率可達(dá)2.1%,但由于材料間(TiO2,CsSnBr3,Spiro-OMeTAD)能級(jí)的不匹配,VOC較低.因此,要獲得高效率的CsSnBr3鈣鈦礦太陽(yáng)電池,需要探尋適合的載流子傳輸層.

另外,可直接采用Sn4+構(gòu)筑鈣鈦礦材料,即A2SnX6.其中Cs2SnI6具有高空氣和濕度穩(wěn)定性,為n型雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體,電子遷移率可高達(dá)310 cm2/(V·s)[35,73].對(duì)材料進(jìn)行Sn2+摻雜時(shí),可轉(zhuǎn)變?yōu)閜型特性,空穴遷移率為42 cm2/(V·s),常用作空穴傳輸材料,如Lee等[74]將其應(yīng)用于燃料敏化太陽(yáng)電池并獲得了7.8%的效率.Qiu等[75,76]采用溶液法制備了帶隙為1.48 eV的Cs2SnI6薄膜,其FTO/c-ZnO/nanorods/Cs2SnI6/P3HT/Ag結(jié)構(gòu)電池的效率為0.86%(VOC=0.52 V);FTO/c-TiO2/Cs2SnI6/P3HT/Ag平面結(jié)構(gòu)的電池的效率為0.96%(VOC=0.51 V).可以看出Cs2SnI6電池的VOC與CsSnI3電池相當(dāng),說(shuō)明Sn4+離子材料可以作為電池的吸收層.這使我們產(chǎn)生了困惑:Sn2+材料中含一定的Sn4+離子,即發(fā)生一定的氧化,究竟是有利還是有害.因此,需要進(jìn)一步對(duì)Sn4+離子的作用機(jī)理進(jìn)行深入、透徹的研究.

圖7 (a)電池的正、反J-V曲線;(b)熱處理?xiàng)l件下電池的穩(wěn)定性[71]Fig.7.(a)J-V curves and(b)normalized power conversion efficiency evolution of devices with 9 h of thermal treatment[71].

4.2 Ge基鈣鈦礦太陽(yáng)電池

與Pb2+同族的次近鄰元素Ge2+具有低的電負(fù)性和更小的離子半徑(0.073 nm). 完全替代Pb形成的材料MAGeX3的容忍因子t分別為1.005(MAGeCl3),0.988(MAGeBr3)和0.965(MAGeI3),處于理想的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的數(shù)值范圍[77].采用第一性原理計(jì)算得到三種材料的帶隙分別為3.74—3.76 eV(MAGeCl3),2.76—2.81 eV(MAGeBr3)和1.48—2.16 eV(MAGeI3).該類材料的缺點(diǎn)與Sn基鈣鈦礦相同,主要為易于氧化和成膜形貌難以調(diào)控.

改變A離子可調(diào)控材料的帶隙,且?guī)峨S著A離子半徑的減小而增加,如實(shí)驗(yàn)制備的CsGeI3的帶隙為1.63 eV,MAGeI3為2.0 eV,FAGeI3為2.35 eV(圖8(a))[78],與Pb基鈣鈦礦材料相反.通過(guò)添加HPA以提高前驅(qū)物在有機(jī)溶劑中的溶解度,制備的介孔結(jié)構(gòu)太陽(yáng)電池的J-V曲線如圖8(b)所示.MAGeI3,CsGeI3太陽(yáng)電池的JSC分別為4.0和5.7 mA/cm2,效率分別為0.11%和0.2%,遠(yuǎn)低于理論計(jì)算值27.9%.因此,要制備高效的Sn基和Ge基鈣鈦礦太陽(yáng)電池,需要:1)優(yōu)化電池的結(jié)構(gòu)和載流子傳輸材料,以實(shí)現(xiàn)彼此能級(jí)的匹配,利于載流子的傳輸;2)優(yōu)化薄膜的制備工藝,實(shí)現(xiàn)薄膜的可控制備;3)進(jìn)一步提高Sn2+,Ge2+離子的穩(wěn)定性,提高電池的重復(fù)率和壽命.

圖8 (a)材料的吸收光譜;(b)電池的J-V曲線[78]Fig.8.(a)Absorption spectra of Sn-and Ge-based perovskite materials;(b)J-V curves of devices[78].

4.3 其他金屬基鈣鈦礦材料

完全替代Pb后仍能保持穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的元素除了同族的Sn和Ge外,還有堿土金屬,如Mg,Ca,Sr和Ba.這些元素具有穩(wěn)定的+2價(jià),儲(chǔ)量豐富,是理想的Pb替代材料[79,80].Mg2+,Ca2+,Sr2+和Ba2+的半徑分別為0.072,0.100,0.118,0.135 nm.隨著B離子半徑的增加,功函數(shù)減小,電負(fù)性降低,帶隙增大[81]:FAMgI3,MAMgI3和CsMgI3的帶隙分別為0.9,1.5,1.7 eV;密度泛函理論(DFT)計(jì)算[80]得到的MACaI3,MASrI3和MABaI3的帶隙分別為2.95,3.6,3.3 eV.由于材料的帶隙大,吸濕性強(qiáng),不適合作為太陽(yáng)電池的吸收材料.

Pb還可以被同價(jià)的過(guò)渡金屬(如Cu2+,Fe2+,Pd2+)和單異價(jià)稀土金屬(如Bi3+,Sb3+,Te4+)所替代[16,17,20,82].值得關(guān)注的是,基于無(wú)機(jī)碘化碲的鈣鈦礦材料A2TeI6(A為K,Rb,Cs,Tl),其帶隙主要在1.38—1.52 eV低能量范圍內(nèi)[83].如Cs2TeI6,為雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(A2BIBIIIX6),其中BII位為Te4+離子占據(jù),BI位為空位,從而構(gòu)成空位有序的立方相結(jié)構(gòu);材料帶隙在1.52—1.59 eV范圍內(nèi)[84].另外,最新報(bào)道表明Cs2PdBr6也為空位有序的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu),帶隙為1.6 eV,單晶呈黑色,且具有很強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和耐濕性[85].

同時(shí),也可以采用異價(jià)混合陽(yáng)離子對(duì)Pb2+進(jìn)行替代.陽(yáng)離子可以為不同價(jià)態(tài)的同種離子(如Ti+和Ti3+,Au+和Au3+[86,87]),也可以為不同價(jià)態(tài)的不同離子(如Ag+和Bi3+,Ag+和Sb3+,Ag+和In3+[88?91]).張立軍課題組系統(tǒng)研究了60余種理論設(shè)計(jì)的A2BIBIIIX6(BI為+1價(jià)陽(yáng)離子,BIII為+3價(jià)陽(yáng)離子)雙鈣鈦礦材料,最終發(fā)現(xiàn)11種含Sb3+/Bi3+離子的新型、具有潛在優(yōu)異性能的雙鈣鈦礦光伏材料,其中Cs2InSbCl6和Cs2InBiCl6具有直接帶隙,室溫下晶格動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性好,且理論最大光電轉(zhuǎn)化效率可與MAPbI3比擬[92].Cs2AgBiBr6為間接帶隙半導(dǎo)體材料,帶隙為1.95—2.19 eV,具有長(zhǎng)載流子復(fù)合壽命和高穩(wěn)定性[88,93].Greul等[94]采用溶液法,經(jīng)250°C退火后成功制備了Cs2AgBiBr6薄膜,應(yīng)用于常規(guī)介孔結(jié)構(gòu)太陽(yáng)電池中,獲得了2.5%的轉(zhuǎn)換效率,VOC約為1 V.這與Cs2AgBiBr6/TiO2間有效的載流子注入有密切的關(guān)系[95].除了上述材料,另外需要關(guān)注的一類空位有序鈣鈦礦材料為A3B2X9.但由于這些替代離子半徑較小,材料帶隙較大,且常以2D,1D或0D結(jié)構(gòu)存在,不在本文論述范圍內(nèi).

5 少Pb鈣鈦礦太陽(yáng)電池

5.1 Sn摻雜

對(duì)于MAPb(I1?xBrx)3材料,隨著x的增大,即隨著薄膜中Br含量的增加,材料的帶隙從純MAPbI3的1.56 eV逐步增加到純MAPbBr3的2.3 eV[96].而當(dāng)MAPbI3中的Pb被Sn部分取代后,在高Sn摻雜時(shí),材料的帶隙會(huì)低于純MASnI3,如MAPb0.25Sn0.75I3薄膜的帶隙低于1.2 eV[97,98].相同的現(xiàn)象也出現(xiàn)在了FASnxPb1?xI3材料中[99].理論計(jì)算表明,摻雜材料帶隙的異常降低源于Sn在材料中的無(wú)序分布[99].

圖9 不同Sn取代量形成電池的(a)J-V曲線,(b)量子效率和(c)能帶圖[97]Fig.9.(a)J-V characteristics,(b)incident power conversion efficiency,and(c)energy level diagram of the devices based on MASn1?xPbxI3perovskites[97].

2014年,Hao等[97]研究了Sn取代比例對(duì)薄膜和介孔結(jié)構(gòu)電池性能的影響,如圖9所示.隨著Sn取代比例的增加,薄膜的吸收截止邊向長(zhǎng)波方向移動(dòng),說(shuō)明薄膜的帶隙降低,致使以Spiro-OMeTAD為HTM的電池的VOC降低,JSC增加.當(dāng)取代比例為25%,50%和75%時(shí),獲得的效率分別為7.37%,7.27%和3.74%.Ogomi等[100]以P3HT為HTM,僅在Sn摻雜濃度為50%時(shí)獲得了最高效率,為4.18%.這可能與配制前驅(qū)液時(shí)未添加HPA,使Sn2+被大量氧化有關(guān).在薄膜中摻Cl(采用PbCl2,SnCl2作為前驅(qū)物)可提高薄膜的覆蓋率,利于激子的解離和電荷的傳輸,在Sn摻雜濃度為15%時(shí)電池效率提高至10.1%[101],高于MAPbI3的7.33%.而當(dāng)摻雜濃度高于50%時(shí),效率低于0.11%.這說(shuō)明致密的、大晶粒尺寸的、高結(jié)晶取向的薄膜的制備是提高效率的關(guān)鍵.Zhu等[102]采用兩步溶液法制備了MASnxPb1?xI3薄膜,并研究了不同退火工藝對(duì)材料性能的影響.經(jīng)常規(guī)熱退火、DMF蒸氣退火和DMSO蒸氣退火后,薄膜的晶粒尺寸分別約為150,220,500 nm.Sn含量為10%時(shí),薄膜的帶隙為1.31 eV;經(jīng)DMSO蒸氣退火后,電池效率從6.57%提高至10.25%.而當(dāng)Sn含量為25%時(shí),薄膜帶隙減小至1.24 eV;經(jīng)DMSO蒸氣退火后電池效率反而從直接熱退火的8.83%降至7.76%.主要原因在于電池對(duì)400—700 nm波長(zhǎng)光的外量子效率(EQE)降低,從而使JSC減小.麥耀華研究組通過(guò)溶劑工程對(duì)前驅(qū)液進(jìn)行調(diào)控,獲得了效率為14.12%的MAPb0.75Sn0.25I3太陽(yáng)電池[98].Yang等[103]采用GBL(γ-丁內(nèi)酯)和DMSO混合溶液作為溶劑,并在一步旋涂過(guò)程中滴加甲苯反溶劑,改善了薄膜的形貌.同時(shí)還發(fā)現(xiàn),當(dāng)采用PEDOT:PSS作為HTM時(shí),電池的性能優(yōu)于NiOx作為HTM的電池.當(dāng)Sn含量為25%時(shí),薄膜的帶隙為1.35 eV,電池的效率為14.35%(VOC=0.82 V,JSC=22.44 mA/cm2,FF=78%);Sn含量為75%時(shí),電池效率為2.4%.而對(duì)于FAPb1?xSnxI3薄膜,當(dāng)Sn含量為25%時(shí),薄膜的帶隙降至1.31 eV,電池效率約為7.3%.這可能與薄膜中非鈣鈦礦的黃相FAPbI3的生成有關(guān).當(dāng)在薄膜中摻入50%MA+后,即形成MA0.5FA0.5Pb0.75Sn0.25I3結(jié)構(gòu)(Eg=1.33 eV),電池效率提高至14.19%,放置15 d后,效率仍可保持最初效率的75%左右.與MAPbI3組裝為四端子疊層電池后,效率可達(dá)到19.08%.當(dāng)在薄膜內(nèi)摻入Cs后[104],制備的FA0.8Cs0.2Pb0.75Sn0.25I3和MA0.9Cs0.1Pb0.75Sn0.25I3電池的效率可提高到14.5%—14.6%.在MAPb0.75Sn0.25I3薄膜中摻入Br后[105],隨著摻入量的增加,薄膜的帶隙增大.當(dāng)Br含量為60%時(shí)(MAPb0.75Sn0.25(I0.4Br0.6)3),薄膜的帶隙為1.73 eV,電池的效率為12.59%;當(dāng)Br或Sn含量繼續(xù)增加時(shí),電池效率迅速降低.Zhu等[106]通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)控混合溶劑中DMSO的比例,優(yōu)化電池的結(jié)構(gòu),將MAPb0.75Sn0.25I3鈣鈦礦太陽(yáng)電池的效率提高至15.2%.同時(shí),由于摻Sn后電池帶隙減小,可以作為疊層電池的底電池.最近,Li等[107]將溶劑工程和溶劑蒸氣退火工藝相結(jié)合,平均晶粒尺寸可增大至870 nm,MASn0.25Pb0.75I3電池的效率可達(dá)12.08%.在大氣中放置15 h后,效率還可以保持最初效率的73%.

第一性原理計(jì)算表明[108],當(dāng)Sn與Pb含量相同時(shí),薄膜的帶隙較窄,可拓寬對(duì)太陽(yáng)光譜的響應(yīng)范圍;電子和空穴的傳輸特性相當(dāng),有利于載流子的收集.同時(shí),材料的抗氧化性增強(qiáng).Lin等[109]對(duì)薄膜的制備工藝以及ETM層進(jìn)行了優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)MASn0.5Pb0.5I3的吸收帶邊可達(dá)1050 nm,且具有雜化的Frenkel-Wannier-Mott激子特征,當(dāng)采用PCBM作為ETM時(shí),電池效率為6.1%;而當(dāng)采用BPB-M(一種富勒烯衍生物)作為ETM時(shí),電池效率可達(dá)到10%以上 (VOC=0.69 V,JSC=22.8 mA/cm2).Lyu等[110]在旋涂過(guò)程中滴加反溶劑提高了成膜質(zhì)量(Eg=1.23 eV),最后采用C60作為ETM,制備了效率為7%的電池.李云龍等[111]采用兩步溶液法制備了致密的帶隙為1.18 eV的MASn0.5Pb0.5I3薄膜,并在其后熱蒸發(fā)C60/BCP/Ag,將電池效率提高至13.6%.而采用PCBM作為ETM時(shí),電池效率不到5%,再次說(shuō)明了載流子傳輸材料的選擇及能帶匹配的重要性.Liu等[112]發(fā)現(xiàn),在FAPbI3薄膜中摻Sn后,有助于鈣鈦礦相的低溫生成和穩(wěn)定性的提高,并制備了效率為10.76%(VOC=0.695 mV,JSC=28.37 mA/cm2,FF=54.6%)的反型FASn0.5Pb0.5I3薄膜(Eg=1.28 eV)太陽(yáng)電池,在氮?dú)庵写娣?00 h后電池效率仍可保持在最初效率的85%以上.Eperon等[99]通過(guò)溶劑工程和溶劑萃取(苯甲醚)相結(jié)合的方法分別獲得了均勻、平整、結(jié)晶質(zhì)量高、致密的FA0.75Cs0.25Sn0.5Pb0.5I3和FASn0.5Pb0.5I3薄膜. 摻Cs后,薄膜的帶隙(1.22 eV)不變,但材料的電子親合能減小,費(fèi)米能級(jí)向價(jià)帶頂偏移,說(shuō)明屬于p型摻雜.擴(kuò)散長(zhǎng)度分別為190和210 nm,以C60/BCM/Ag為ETM的電池效率分別為14.8%(VOC=0.74 V,JSC=26.7 mA/cm2,FF=71%)和10.9%(VOC=0.70 V,JSC=21.9 mA/cm2,FF=66%).與帶隙為1.6 eV的FA0.83Cs0.17Pb(I0.83Br0.17)3構(gòu)筑四端子疊層電池后,小面積(0.2 cm2)效率可達(dá)到20.3%,大面積效率(1 cm2)為16.0%.Liu等[104]也發(fā)現(xiàn)在MAPb0.5Sn0.5I3材料中摻入10%Cs后(1.28 eV),電池效率從6.36%提高至10.07%(最高為12.7%),同時(shí)電池的穩(wěn)定性也得到了提高.其原因?yàn)?一方面,Cs的引入提高了成膜質(zhì)量,薄膜更加致密;另一方面,由于Cs離子半徑較小(0.188 nm),使晶格收縮,不利于外來(lái)氧原子和水分子的擴(kuò)散和滲透,使Sn2+不易氧化.最近,Xu等[113]為抑制Sn的氧化,在前驅(qū)液中引入了常規(guī)的抗氧化劑抗壞血酸,使MA0.5FA0.5Pb0.5Sn0.5I3薄膜內(nèi)的光生載流子壽命提高了約2倍,電池效率達(dá)到了14.01%,穩(wěn)定性也得到了改善.

為進(jìn)一步提高薄膜中Sn的含量,Liao等[114]分別配制了FASnI3(摻入SnF2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為10%)和MAPbI3(摻入Pb(SCN)2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為3.5%)的DMF和DMSO混合溶劑溶液,隨后按比例進(jìn)行混合旋涂,并在旋涂過(guò)程中滴加乙醚反溶劑進(jìn)行形貌調(diào)控.沉積的(FASnI3)0.6(MAPbI3)0.4薄膜的帶隙約為1.2 eV,結(jié)構(gòu)為正交相,與FASnI3相同.最后,采用C60/BCP/Ag作為ETM制備了效率為15.08%的反型平面異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池(VOC=0.795 V,JSC=26.86 mA/cm2,FF=70.6%),且50片電池的平均效率可達(dá)14.39%±0.33%.進(jìn)一步增加薄膜的厚度,效率可達(dá)17.6%[115].將其與帶隙為1.58 eV的FA0.3MA0.7PbI3頂電池構(gòu)成四端子全鈣鈦礦疊層電池時(shí),效率可達(dá)21.0%(圖10).Zhao等[43]采用熱甩法制備了微米級(jí)的大晶粒MAPb0.4Sn0.6I3薄膜,其結(jié)構(gòu)為四方相,帶隙為1.27 eV,電子擴(kuò)散長(zhǎng)度約為650 nm.以PCBM/Al為ETM,電池的效率為10.0%(VOC=0.77 V,JSC=20.5 mA/cm2).當(dāng)Sn含量提高到80%時(shí),薄膜帶隙進(jìn)一步降低至1.19 eV,電池效率可達(dá)7.6%(VOC=0.66 V).當(dāng)在FASn0.75Pb0.25I3薄膜中摻入20%Cs后可有效地改善薄膜的形貌,電池效率從5.3%提高到7.8%. 另外,MASn0.75Pb0.25I3薄膜可進(jìn)行有效的Cl摻雜,使帶隙從1.18 eV增大至1.25 eV,電池的平均效率達(dá)到5.0%[55].

圖10 (FASnI3)0.6(MAPbI3)0.4電池的(a)截面SEM和(b)J-V曲線;疊層電池的(c)J-V曲線和(d)量子效率[115]Fig.10.(a)Cross-sectional SEM image and(b)J-V curves of(FASnI3)0.6(MAPbI3)0.4device;(c)J-V curves and(d)EQE of all-perovskite tandem solar cells[115].

5.2 非Sn摻雜

Ca2+和Sr2+的離子半徑與Pb2+相近,可以部分替代Pb而保持薄膜的3D鈣鈦礦結(jié)構(gòu).當(dāng)Sr2+摻雜量比較低時(shí)(＜5%),改變SrI2的摻雜濃度,可以在不影響薄膜帶隙、費(fèi)米能級(jí)位置的情況下,調(diào)控薄膜的親合能、表面形貌和結(jié)晶質(zhì)量,使載流子壽命增加,器件能級(jí)更加匹配,增大電池的效率(最佳摻雜濃度為2%)[116].特別是在鈣鈦礦/ETM界面處Sr(C2H3O2)2的形成,將電池的填充因子提高至約85%.當(dāng)Sr2+摻雜濃度較高時(shí)(＞5%),薄膜的帶隙減小,易產(chǎn)生雜相,電池性能特別是短路電流驟然下降[117].不同于Sr2+摻雜,當(dāng)薄膜中摻入Ca2+后,薄膜結(jié)構(gòu)由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较?帶隙略有下降.最近,Shai等[118]和Zhang等[119]分別采用SrCl2作為摻雜源,制備了效率為16.3%的ITO/c-TiO2/MASraPb1?aI3?xClx/Spiro-OMeTAD/Au(a=0.05)平面結(jié)構(gòu)和效率為15.9%的FTO/c-TiO2/m-TiO2/m-Al2O3/MAPbI3(SrCl2)0.1/m-Carbon無(wú)空穴傳輸層介孔結(jié)構(gòu)太陽(yáng)電池,如圖11所示.電池的VOC均得到顯著提高,說(shuō)明薄膜中SrCl2的引入減少了復(fù)合,提高了載流子的收集效率.

Al3+的離子半徑為0.0535 nm,遠(yuǎn)低于Pb2+的離子半徑,完全取代Pb后,很難保持穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu).2016年,Snaith研究組采用乙酰丙酮鋁作為Al源(Al(AcAc)3),醋酸鉛作為鉛源(PbAc2·3H2O),HPA為添加劑,DMF為溶劑,經(jīng)一步溶液法制備了Al摻雜的鈣鈦礦薄膜[30].研究發(fā)現(xiàn)(圖12),當(dāng)摻入適量的Al3+(0.15%)后,薄膜的微應(yīng)力降低,從而使晶界缺陷減少,薄膜的結(jié)晶質(zhì)量提高,光吸收增強(qiáng),載流子的非輻射復(fù)合速率降低、壽命增加.應(yīng)用于平面p-i-n結(jié)構(gòu)電池中,使效率從不摻雜時(shí)的17.1%提高到摻雜后的19.1%.

圖11 MASraPb1?aI3?xClx鈣鈦礦太陽(yáng)電池的(a)J-V曲線和(b)能級(jí)分布[118];MAPbI3(SrCl2)0.1鈣鈦礦太陽(yáng)電池的(c)J-V曲線和(d)量子效率曲線(實(shí)線)及光電流曲線(虛線)[119]Fig.11.(a)J-V curves and(b)energy band level diagram of MASraPb1?aI3?xClxdevices[118];(c)J-V curves and(d)incident power conversion efficiency curves(solid lines)and integrated photocurrents(dashed lines)for MAPbI3(SrCl2)0.1devices[119].

In3+的離子半徑為0.081 nm,約為Al3+半徑的1.5倍.廖良生研究組以InCl3為摻雜源,對(duì)鈣鈦礦薄膜中的Pb進(jìn)行部分替代,并對(duì)制備工藝、器件結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化[29].研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)用適量的In代替Pb時(shí),薄膜的擇優(yōu)生長(zhǎng)取向、表面形貌發(fā)生了顯著變化;同時(shí),薄膜中Cl?的存在有助于薄膜光學(xué)和電學(xué)質(zhì)量的提升.最后,當(dāng)In取代量為15%時(shí),鈣鈦礦太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率可以從純Pb體系的12.61%提高到Pb-In二元體系的17.55%.掠入射X射線衍射進(jìn)一步表征發(fā)現(xiàn),Pb-In二元體系鈣鈦礦薄膜具有多重有序的結(jié)晶取向和多重電荷傳輸通道,使得電池效率和穩(wěn)定性得到提高.

Bi3+的離子半徑為0.103 nm,與Pb2+比較接近.在MAPbBr3中摻入BiBr3時(shí),立方相結(jié)構(gòu)保持不變.隨著摻入量的增加,薄膜的(200)晶向得到增強(qiáng).同時(shí),導(dǎo)帶下移,價(jià)帶基本保持不變,導(dǎo)致帶隙減小.摻雜濃度為10%時(shí),帶隙從不摻雜時(shí)的2.17 eV降低至1.89 eV,下降了近0.3 eV.薄膜的電阻率降低了近4個(gè)數(shù)量級(jí),載流子濃度增加了2—3個(gè)量級(jí)[31].在MAPbI3中摻入BiI3時(shí)[120],材料帶隙從不摻雜時(shí)的1.52 eV減小至摻雜濃度為1.6%時(shí)的1.38 eV;載流子壽命從157μs增加至280μs,提高了近1倍.這些研究為高效鈣鈦礦太陽(yáng)電池的設(shè)計(jì)提供了新的途徑.

過(guò)渡金屬具有未充滿的d軌道,可以和最外層的s,p軌道進(jìn)行雜化從而生成多配物.在MAPbI3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中,[PbI6]4?八面體可以看作Pb2+與I?間形成的6配物.從該角度出發(fā),采用過(guò)渡金屬離子部分替代Pb2+具有主族元素難以比擬的優(yōu)勢(shì).Klug等[121]采用醋酸鹽作為前驅(qū)物,對(duì)過(guò)渡金屬元素離子(Cu2+,Fe2+,Co2+,Ni2+,Mn2+,Zn2+)部分取代Pb的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了篩選研究.研究發(fā)現(xiàn),鈣鈦礦材料對(duì)替代離子具有很強(qiáng)的容忍度.盡管過(guò)渡金屬離子半徑較小(約0.07 nm),部分替代Pb后,晶胞體積變小.但替代比例較低時(shí),電池效率基本保持不變,甚至?xí)兴黾?特別是Co2+,Zn2+作為替代元素時(shí).當(dāng)Co與Pb原子數(shù)比為63:1時(shí),電池效率從純Pb時(shí)的16.6%提高至17.2%,特別是VOC可高達(dá)1.08 V.當(dāng)替代元素為Fe2+時(shí),電池效率特別敏感,微量摻入便可使電池性能衰退.Williams等[122]也發(fā)現(xiàn)在MAPbI3中摻入Fe后,缺陷密度增加,使薄膜的光致發(fā)光強(qiáng)度驟降.但是,摻Mn后光致發(fā)光強(qiáng)度反而增加.Jahandar等[123]采用CuBr2作為摻雜前驅(qū)物,制備了MAI(PbI2)1?x(CuBr2)x(x=0,0.025,0.050,0.075,0.100)薄膜.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著摻雜量的增加,薄膜的晶粒尺寸增大,結(jié)晶質(zhì)量提高,電阻率降低,載流子濃度增加,材料帶隙微弱藍(lán)移,而導(dǎo)電能級(jí)基本不變.制備的ITO/PEDOT:PSS/MAI(PbI2)1?x(CuBr2)x/PCBM/LiF/Al 平面結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)電池的效率從未摻雜時(shí)的13.18%提高到17.09%,如圖13所示.

圖12 電池的(a)截面掃描透射電子顯微鏡(STEM)形貌,(b)能帶結(jié)構(gòu),(c)J-V曲線,(d)量子效率與積分JSC[30]Fig.12.(a)Cross-sectional STEM image,(b)energy level diagram,(c)J-V curves,and(d)EQE and the integrated JSCof devices[30].

圖13 MAI(PbI2)1?x(CuBr2)x鈣鈦礦太陽(yáng)電池的(a)結(jié)構(gòu)與薄膜形貌及(b)載流子濃度、電池效率隨CuBr2摻雜濃度的變化[123]Fig.13.(a)Device architecture and fi lm morphologies,and(b)carrier density and corresponding power conversion efficiency as a function of doping concentration of CuBr2in the MAI(PbI2)1?x(CuBr2)xdevices[123].

Ag+的離子半徑為0.129 nm,與Pb2+非常接近,部分替代后可保持穩(wěn)定的3D鈣鈦礦結(jié)構(gòu).Abdi-Jalebi等[32]發(fā)現(xiàn)在兩步法制備的MAPbI3薄膜中摻入Ag+后,其作用類似于Cl?,提高了TiO2介孔的表面覆蓋率,可在其上形成連續(xù)、均勻的鈣鈦礦薄膜,增強(qiáng)了電荷的傳輸,降低亞帶隙吸收.摻雜后,介孔結(jié)構(gòu)電池(FTO/c-TiO2/m-TiO2/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/Au)的效率從14.01%提高至14.18%,VOC從0.95 V提高到1.02 V.摻入Cu+和Na+后,電子、空穴的遷移率增大,使JSC明顯提高,電池效率分別達(dá)到15.61%和15.14%.Shahbazi等[124]以AgI為摻雜源,研究了Ag+摻雜濃度對(duì)一步法制備的薄膜和電池性能的影響.隨著摻雜濃度的增加,薄膜的晶粒尺寸增大,表面均勻性、致密度增加;且Ag+的摻入使空穴密度增加,薄膜由弱n型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)槿鮬型.當(dāng)摻雜濃度為1%時(shí),制備的ITO/PEDOT:PSS/(MAPbI3+AgI)/PCBM/Ag平面結(jié)構(gòu)太陽(yáng)電池的效率為12.0%(JSC=20.02 mA·cm?2,VOC=829 mV,FF=72.1%),相比純MAPbI3電池的效率9.5%,效率提高了約30%.對(duì)于常規(guī)的FTO/c-TiO2/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/Ag結(jié)構(gòu)太陽(yáng)電池,摻Ag+后電池效率不升反降.蔡金華研究組也發(fā)現(xiàn)隨著Ag摻雜濃度的增加,費(fèi)米能級(jí)下移,電子密度降低,而帶隙不變[125].同時(shí),改變摻雜濃度可優(yōu)化薄膜的表面和結(jié)晶度.最后,基于MAPbI3的ITO/NiOx/perovskite/PCBM/Ag結(jié)構(gòu)的電池在Ag摻雜后效率從16.0%提升到18.4%, 基 于MAPbI3?xClx的ITO/PEDOT:PSS/perovskite/PCBM/TiOx/Al結(jié)構(gòu)的電池的效率從11.2%提升到15.4%.

6 結(jié)束語(yǔ)

鈣鈦礦太陽(yáng)電池經(jīng)過(guò)幾年的高速發(fā)展,已接近或正處于一個(gè)緩沖期.這為我們解決其產(chǎn)業(yè)化所面臨的其他關(guān)鍵問題,如大面積問題、穩(wěn)定性問題、環(huán)境友好問題,預(yù)留了相對(duì)充裕的時(shí)間.相比于其他結(jié)構(gòu),3D鈣鈦礦基太陽(yáng)電池具有更高的轉(zhuǎn)化效率.因此,在完全取代Pb后,材料應(yīng)保持穩(wěn)定的3D鈣鈦礦結(jié)構(gòu),同時(shí)電池效率應(yīng)保持同等水平甚至更高.對(duì)于當(dāng)前的Sn基和Ge基無(wú)鉛鈣鈦礦太陽(yáng)電池而言,一方面其電池效率遠(yuǎn)低于Pb基電池,另一方面電池的穩(wěn)定性問題更加突出.這要求對(duì)新的電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和工藝、材料進(jìn)行優(yōu)化,對(duì)電池封裝條件的要求也更加苛刻,增加了產(chǎn)業(yè)化難度.相對(duì)簡(jiǎn)便的方法就是對(duì)鈣鈦礦材料中的Pb進(jìn)行部分替代,如在Sn替代量為60%時(shí),獲得了17.6%的效率,證實(shí)了替代方案的可行性.但仍需要進(jìn)一步提高電池的效率和穩(wěn)定性,特別是闡明Sn4+離子的作用機(jī)理以及如何有效控制Sn4+的產(chǎn)生.當(dāng)采用其他元素進(jìn)行替代時(shí),雖可有效提高薄膜的形貌和結(jié)晶質(zhì)量,抑制載流子的復(fù)合,增加載流子的壽命,調(diào)控薄膜的能帶,從而使電池效率得到提升,但摻雜濃度很低,未能大幅度降低Pb用量.摻雜前驅(qū)物的選擇對(duì)電池性能也有直接影響,鹵化物作為前驅(qū)物效果優(yōu)于醋酸鹽作為前驅(qū)物.此外,從大面積、實(shí)用化出發(fā),還要求摻雜元素或前驅(qū)物廉價(jià)、無(wú)毒.這需要我們對(duì)材料的基本性質(zhì)和電池工作原理進(jìn)行更加深入、細(xì)致的研究,積極推進(jìn)環(huán)境友好型鈣鈦礦太陽(yáng)電池的發(fā)展.

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