朱立賓，陸詩(shī)建，張 慧

(1.山東泰克立德能源工程有限公司，山東 東營(yíng) 257000；2. 中石化節(jié)能環(huán)保工程科技有限公司，山東 東營(yíng) 257026)

近年來(lái)，全球氣候變暖給人類(lèi)的生活環(huán)境帶來(lái)了潛在的威脅，因此二氧化碳減排目標(biāo)刻不容緩。從環(huán)保和碳資源利用的角度綜合考慮，研究既經(jīng)濟(jì)又實(shí)用的CO2捕集新技術(shù)迫在眉睫。而從燃煤電廠(chǎng)排放的煙氣中捕集CO2是最經(jīng)濟(jì)客觀(guān)的。從電廠(chǎng)煙氣中回收CO2技術(shù)主要采用化學(xué)吸收法，而有機(jī)胺溶劑是化學(xué)吸收法中最為重要的一類(lèi)吸收溶劑。

有機(jī)胺吸收法的發(fā)展至今已有80多年[1-3]，自上世紀(jì)30年代問(wèn)世以來(lái)，其發(fā)展過(guò)程經(jīng)歷了幾個(gè)比較重要的節(jié)點(diǎn)[4-9]：最初人們使用單組分MEA進(jìn)行有機(jī)胺吸收法相關(guān)研究和應(yīng)用；直至上世紀(jì)50年代，為滿(mǎn)足高含量硫化氫和二氧化碳天然氣凈化加工的工業(yè)需求，人們又相繼開(kāi)發(fā)了分別以DEA和DIPA(二異丙醇胺)作為吸收劑的有機(jī)胺吸收法；上世紀(jì)60年代，殼牌公司研制出砜胺法，該方法被視作有機(jī)胺吸收法脫碳研究的一大進(jìn)展；2000年以來(lái)，有機(jī)胺復(fù)合吸收劑的研制應(yīng)用，使得有機(jī)胺吸收法的工藝進(jìn)一步得到完善[10-12]。

本文對(duì)PEHA-MEA復(fù)合溶液對(duì)CO2的吸收和解吸(再生)性能進(jìn)行了分析研究，優(yōu)選最佳復(fù)合比例，為工業(yè)應(yīng)用提供基礎(chǔ)研究數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)流程與材料

本課題研究中涉及不同CO2捕集規(guī)模的實(shí)驗(yàn)研究，其中包括CO2捕集小試實(shí)驗(yàn)以及300Nm3/d捕集規(guī)模的實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中分別用到自行搭建的小試實(shí)驗(yàn)裝置和一套框架式CO2捕集連續(xù)測(cè)試與工藝開(kāi)發(fā)實(shí)驗(yàn)裝置[1]，本章將對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備以及材料予以介紹。

1.1 實(shí)驗(yàn)流程

1.1.1 吸收實(shí)驗(yàn)

吸收實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

N2吹掃實(shí)驗(yàn)裝置以后，關(guān)閉N2鋼瓶出口處的調(diào)節(jié)閥，打開(kāi)CO2氣體鋼瓶，由氣體鋼瓶出口處的調(diào)節(jié)閥控制流量，然后CO2氣體經(jīng)過(guò)氣體混合緩沖瓶，之后CO2氣體進(jìn)入放置于恒溫水浴鍋內(nèi)的螺旋玻璃管內(nèi)加熱至實(shí)驗(yàn)溫度，升溫后的CO2氣體經(jīng)過(guò)干燥器進(jìn)行干燥，電子智能皂膜流量計(jì)計(jì)量氣體的流量后，CO2氣體進(jìn)入利用油浴維持反應(yīng)溫度的雙層玻璃反應(yīng)釜內(nèi)與吸收劑溶液發(fā)生吸收反應(yīng)。反應(yīng)釜的出口使用皂膜流量計(jì)對(duì)反應(yīng)后干燥氣體的流量進(jìn)行測(cè)量，完成吸收實(shí)驗(yàn)流程。

1.1.2 解吸實(shí)驗(yàn)

解吸實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。

吸收實(shí)驗(yàn)中生產(chǎn)的富液在三口燒瓶中利用油浴鍋對(duì)其加熱開(kāi)展解吸實(shí)驗(yàn)。解吸反應(yīng)析出的氣體經(jīng)過(guò)冷凝管內(nèi)冷凝水的冷卻后進(jìn)入濃硫酸洗氣瓶脫除其中的水蒸氣，氣體流量計(jì)計(jì)量實(shí)驗(yàn)析出的二氧化碳流量。最后，用澄清的石灰水(飽和氫氧化鈣溶液)對(duì)CO2氣體進(jìn)行回收處理。

1.2 實(shí)驗(yàn)藥劑

CO2捕集小試實(shí)驗(yàn)研究中用到的吸收劑包括MEA(乙醇胺)、DETA(二乙烯三胺)、TETA(三乙烯四胺)、TEPA(四乙烯五胺)、PEHA(五乙烯六胺)，其物理性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 吸收劑主要性質(zhì)列表

2 CO2捕集小試實(shí)驗(yàn)研究

2.1 吸收實(shí)驗(yàn)

在單一組分吸收劑溶液基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)的研究基礎(chǔ)上，進(jìn)行了MEA-PEHA復(fù)配溶液的實(shí)驗(yàn)研究，考察吸收速率、吸收量等指標(biāo)的變化。實(shí)驗(yàn)配制的溶液體積為800mL，總濃度為1.0mol/L，具體實(shí)驗(yàn)方案見(jiàn)表2。

表2 MEA-PEHA復(fù)配溶液吸收實(shí)驗(yàn)方案

不同配比MEA-PEHA復(fù)配溶液CO2吸收量隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖3所示。

圖3 MEA-PEHA溶液吸收量隨時(shí)間變化曲線(xiàn)

從圖3中可以看出，各濃度配比的吸收劑溶液的吸收規(guī)律呈現(xiàn)重合性：在吸收反應(yīng)初期，都是在短時(shí)間內(nèi)吸收大量的CO2氣體，吸收量迅速增大，此階段MEA吸收劑為主導(dǎo)；伴隨反應(yīng)不斷進(jìn)行，溶液的MEA濃度下降但由于兩種吸收劑交互作用能夠抑制溶液堿性的減小從而吸收CO2氣體；反應(yīng)后期，溶液中的PEHA吸收劑起主導(dǎo)作用，CO2吸收量緩慢增加，溶液逐步達(dá)到飽和狀態(tài)。從圖中可以看到，當(dāng)MEA與PEHA的濃度比例為5∶5時(shí)，CO2吸收量最大，為1.7188mol。

各濃度比例MEA-PEHA復(fù)配溶液二氧化碳吸收速率隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖4所示。分析圖中曲線(xiàn)可能得到吸收反應(yīng)的變化規(guī)律，反應(yīng)初期吸收速率較大，然后逐步減小，直至溶液達(dá)到飽和其速率幾乎為0。

圖4 MEA-PEHA溶液吸收速率隨時(shí)間變化曲線(xiàn)

2.2 解吸實(shí)驗(yàn)

對(duì)不同濃度配比富液分別進(jìn)行CO2解吸實(shí)驗(yàn)，得到了再生溫度、再生量等數(shù)據(jù)指標(biāo)，如表5所示。從表中可以看出，MEA-PEHA溶液濃度比為5∶5時(shí)，CO2解吸量最大，為1.63mol，濃度比為5∶5時(shí)，解吸溫度最低，為68℃，濃度比為6∶4和5∶5時(shí)，恒沸溫度最低，為102℃。

表5 MEA-PEHA復(fù)配溶液解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果

記錄MEA-PEHA吸收劑富液解吸實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，每分鐘放出的CO2氣體流量，可以得到解吸速率隨時(shí)間的變化規(guī)律，如圖5所示。

從圖5中可以看出，五種配比的吸收劑富液的解吸速率隨時(shí)間的變化規(guī)律呈現(xiàn)非常好的重合性。從曲線(xiàn)可以看出，在解吸實(shí)驗(yàn)的初期，解吸速率不斷增大，并且很快達(dá)到最大值，然后解吸速率會(huì)逐漸減小，最后直至反應(yīng)結(jié)束。五條曲線(xiàn)的重合性很好說(shuō)明其解吸速率的變化規(guī)律相同。

對(duì)各配比吸收劑溶液的富液和貧液分別進(jìn)行負(fù)荷測(cè)量和pH值的測(cè)量，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。在實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，以測(cè)得的CO2體積單位mL作為負(fù)荷單位。

表6 MEA-PEHA吸收劑溶液負(fù)荷及pH值測(cè)量結(jié)果

從表中可以看到，貧液的pH值相比于富液來(lái)說(shuō)增大很多，其原因是溶液解吸出大量CO2以致吸收劑溶液的堿性增大。根據(jù)測(cè)量得到的溶液負(fù)荷，按照前面介紹的計(jì)算公式，得到各濃度配比下的MEA-PEHA吸收劑溶液解吸率，如圖6所示。分析圖中數(shù)據(jù)能夠得出，MEA-PEHA溶液濃度比例為9∶1時(shí)，CO2解吸率最高95.87%。

3 結(jié)論

(1)5種MEA-PEHA1.0mol/L復(fù)配溶液的吸收實(shí)驗(yàn)在濃度配比為5∶5時(shí)，吸收效果最好，吸收量最大，為1.7188mol，且吸收量變化曲線(xiàn)高于其它曲線(xiàn)。

(2)綜合五種1.0mol/L復(fù)配溶液的解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果，濃度配比為5∶5時(shí)，再生效果最好，再生率較大，恒沸溫度最低，解吸溫度最低。

(3)綜合兩個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，考慮再生能耗等因素，MEA-PEHA溶液的最佳配比為5∶5。