唐 軍

(重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331)

在眾多能源轉(zhuǎn)換體系中，氣體析出反應(yīng)是一個(gè)龐大且重要的分支，其中氧氣析出反應(yīng)[1-2]、氫氣析出反應(yīng)[3-4]及氯堿中氯氣析出反應(yīng)作為常見(jiàn)的析氣反應(yīng)，是化工企業(yè)中的重要組成部分。在電解水和氯堿等工業(yè)中，電極材料的表面發(fā)生氣析出反應(yīng)，而電極由于其平面型的結(jié)構(gòu)所限，在表面會(huì)對(duì)生成的氣體產(chǎn)生較強(qiáng)的粘附作用，增大反應(yīng)的傳質(zhì)阻力，導(dǎo)致性能下降[5-6]。制備具有高本征活性與弱"氣泡屏蔽效應(yīng)"的納米結(jié)構(gòu)超疏氣電極是十分有必要的[7-8]。

這種超浸潤(rùn)電極與傳統(tǒng)平面結(jié)構(gòu)的電極相比，顯著降低了催化過(guò)程中氣泡在電極表面的粘附作用，大大加快了氣泡的析出速率，增強(qiáng)了工作穩(wěn)定性，使催化析氫反應(yīng)的活性得到了提高。關(guān)于如何有效制備超疏氣材料的相關(guān)報(bào)道有很多，而關(guān)于如何制備超疏水的材料的報(bào)道有很多，超疏水與超疏氣是否存在某種關(guān)系？本文研究了關(guān)于疏液與疏氣的關(guān)系，為研究者制備超疏氣的電極提供了一個(gè)方向。

1 疏氣與疏液的關(guān)系理論推導(dǎo)

1.1 理想的光滑表面上疏氣與疏液的關(guān)系理論推導(dǎo)

根據(jù)Young's公式的推論，可以嘗試用同樣的方法(熱力學(xué)定律)做理論推理，可以建立液體下的氣體接觸角的模型(圖1)，對(duì)氣體模型做以下的假設(shè)：

(1)忽略氣體所受液體壓力的影響(Young's 方程不考慮液體重力)。

(2)接觸角不為零。

圖1 接觸角示意圖

潤(rùn)濕系統(tǒng)由三個(gè)表面相，固/液、固/氣、氣/液和一個(gè)體相(氣相)組成，則系統(tǒng)中每一相的Gibbs自由能為：

(1)

γ表示表面張力，A表示表面積，u表示化學(xué)勢(shì)，所有相的Gibbs自由能為：

(2)

dAsl=-dAsvdAlv=k dasv

最后得出k=cosθ

γlvcosθ=γsl-γsv

(3)

對(duì)于水下混合氣體，假設(shè)氣體分布均勻，在界面上沒(méi)有特別的吸附，就不會(huì)存在組分的變法，這樣混合氣體也適合該公式。

氣體接觸角與表面張力的關(guān)系：

γlvcosθ1=γsl-γsv

(4)

液體接觸角與表面張力的關(guān)系 ：

γlvcosθ2=γsv-γsl

(5)

通過(guò)將(4)，(5)兩式相加得：

cosθ1+cosθ2=0

(6)

通過(guò)式(6)可以得出θ1+θ2=180 °，即對(duì)于理想平整表面，液滴在氣體環(huán)境中的接觸角與氣泡在液體環(huán)境中的接觸角成互補(bǔ)的關(guān)系。

1.2 一般表面的疏氣與疏液的關(guān)系理論推導(dǎo)

理想的光滑表面一般不可能達(dá)到，如果需要在實(shí)際過(guò)程中研究疏液與疏氣的關(guān)系，需要建立一般的理論模型。首先假設(shè)材料表面具有微凸起結(jié)構(gòu)， 為表面微凸柱的傾角，L為微凸柱間距，H微凸柱高度，具體示意圖如圖2。

(1)液體要易于取代電極表面上的氣體，即液體取代表面上氣體過(guò)程的吉布斯自由能應(yīng)小于0，即△G<0。

△G=A( γlv-γsg=-Aγlgcosθ<0，則θ<90°，所以表面應(yīng)具有親水性，其中A為液體取代氣體的面積，θ為液體在氣體環(huán)境中的接觸角， γsl,γlg分別是固液表面張力，固氣表面張力和液氣表面張力。

(2)對(duì)于具有微凸起結(jié)構(gòu)的表面，水要完全浸透表面，必須要達(dá)到力學(xué)的平衡，圖2 γlgLcosθl是液體滲透材料表面的力，而2γlgHsinθl阻礙液體滲透材料表面的力。當(dāng)壓強(qiáng)P等于0時(shí)，就是液體滲透材料表面的臨界點(diǎn)即θl=arctan(L/2H)，當(dāng)θ小于θl時(shí)，液體就會(huì)滲透材料表面，材料就會(huì)擁有超疏氣的性能。

(7)

(8)

綜上所述，當(dāng)液滴在空氣中的接觸角滿足θ

為了驗(yàn)證上面的結(jié)論，我們準(zhǔn)備做如下實(shí)驗(yàn)：

(1)測(cè)試打磨后的樣品表面液體接觸角，選出一組接觸角呈梯度變法的體系，再在液下測(cè)試氣體的接觸角，從而來(lái)驗(yàn)證第一個(gè)規(guī)律和第二個(gè)規(guī)律。

(2)制備超疏水材料，測(cè)試液下氣體的接觸角，如果液下的氣體的接觸角大于150 °就證明第三個(gè)規(guī)律。

2 試驗(yàn)證明

2.1 測(cè)試接觸角的試驗(yàn)步驟

(1)材料表面的預(yù)處理，首先將基底依次用400#、800#、1000#的無(wú)錫牌砂紙打磨，然后在乙醇中以60%的功率超聲3 min，從乙醇中取出使其自然晾干備用。

圖4 測(cè)試樣品接觸角示意圖

(2)測(cè)試液體接觸角，在預(yù)處理后的金基底上測(cè)試材料表面在空氣液體的接觸角，使用接觸角測(cè)試儀(DataphysicsOCA20)進(jìn)行測(cè)試，一般注射液體2 μL。

(3)測(cè)試氣體接觸角時(shí)，使用接觸角測(cè)試儀(DataphysicsOCA20)進(jìn)行測(cè)試。自己設(shè)置的樣品池，池子使用正方形玻璃，上面一小塊用的是泡沫，可以利用浮力懸空并且樣品容易處于水平狀態(tài)，再用雙面膠粘貼樣品和固定樣品在壁上，氣體接觸角的測(cè)試步驟如下：將測(cè)試樣品放在樣品臺(tái)中心位置，然后將樣品臺(tái)緩慢升至合適位置，調(diào)節(jié)焦距直到畫(huà)面清晰后使針尖處的液滴接觸到樣品表面后進(jìn)行拍照，儀器自帶軟件計(jì)算接觸角。分別測(cè)試了每個(gè)樣品測(cè)試不同電極表面三個(gè)不同位置的靜態(tài)接觸角的氣泡接觸角(空氣3 μL)，每個(gè)測(cè)試重復(fù)3遍，且在誤差允許范圍內(nèi)(左右差值不超過(guò)1 °)，最后結(jié)果取平均值，作為該樣品表面的靜態(tài)接觸角的值。樣品接觸角測(cè)試示意圖4。

2.2 液體接觸角在一定范圍其表面具有超疏氣的性質(zhì)

為了證明液體在某基底上的接觸角小于某個(gè)范圍市，在該液體下基底的氣體接觸角具有超疏氣的性能；首先選擇不同的基底材料和不同的表面張力的液體，進(jìn)行大量的液體接觸角測(cè)試，選取其中幾組接觸角數(shù)值分布均勻體系測(cè)試其氣體接觸角，觀察在該范圍內(nèi)的氣液接觸角關(guān)系。表1是選取需要測(cè)試氣液接觸角的體系以及具體地測(cè)試得到的氣液接觸角結(jié)果。

表1 不同體系的氣液接觸角值

圖5(a)是以鋯為基底，甲酰胺為溶劑測(cè)試的氣液接觸角；(b)是以單晶銅為基底，乙醇為溶劑；(c)以鋯為基底，水為溶劑測(cè)試的氣液接觸角；(d)以單晶銅為基底，苯甲醇；(e)以鋁為基底，水為溶劑測(cè)試的氣液接觸角；(f)以單晶銅為基底，乙二醇為溶劑測(cè)試的氣液接觸角。從圖中可以看出a, b, c, d, e和f體系的液體接觸角分別為7.6 °、13.7 °、24.6 °、36.8 °、58.0 °、和65.7 °，而這些體系的氣體接觸角均大于150 °，說(shuō)明當(dāng)液體在某基底上的接觸角小于65 °左右時(shí)，在該液體下基底的氣體接觸角具有超疏氣的性能。出現(xiàn)該情況的原因是，把基底材料表面浸漬在液體的過(guò)程中，基底材料表面親水達(dá)到某個(gè)臨界值時(shí)，基底材料的表面就會(huì)完全被液體浸潤(rùn)，從而形成一層薄膜，氣泡接觸基底表面的時(shí)候并不會(huì)真正形成三相界面。因此，測(cè)試基底表面氣體接觸角的時(shí)候就會(huì)出現(xiàn)基底表面具有超疏氣的性質(zhì)。

2.3 互補(bǔ)關(guān)系的證明

圖6是以聚四氟乙烯為基底，不同液體為溶劑測(cè)試的氣液接觸角，從圖中可以看出苯甲醇，乙二醇和水在聚四氟乙烯基底上的接觸角分別是69.7 °，92.2 °和115.6 °，而在這些液體下空氣的接觸角分別是141.7 °,113.7 °和96.7 °。在圖2.3(a), (b)和(d)三個(gè)體系中，液體接觸角和氣體接觸角之和分別是211.4 °，205.9°和212.3°，氣液接觸角之和接近210 °。當(dāng)液體接觸角在大于65 ° ± 5 °左右小于145 °±5 °這個(gè)范圍時(shí)，液體接觸角與氣體接觸角互補(bǔ)，試驗(yàn)結(jié)果比180 °偏大，這是由于液體接觸角測(cè)試會(huì)有重力的影響，氣體接觸角測(cè)試會(huì)有浮力的影響，從而使得氣液接觸角之和偏大。

2.4 空氣中超疏液與液下超疏氣的關(guān)系證明

首先將鋁合金依次用400#、800#、1000#的無(wú)錫牌砂紙打磨，然后在乙醇中以60%的功率超聲3 min，從乙醇中取出使其自然晾干；將清潔的鋁合金工件放入盛有15 mL超純水(一級(jí)水)的容積為45 mL高壓反應(yīng)釜內(nèi)，120 ℃恒溫3 h，然后取出鋁合金晾干后浸入20 ℃的FAS(分子式CF3(CF2)2CH2CH2-Si(OCH3)3)質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的乙醇溶液中12 h，取出后移至100 ℃的烘箱中干燥2 h備用。在修飾前的鋁合金基底上測(cè)試氣泡在水下的接觸角和在修飾后的鋁合金基底上測(cè)試水滴在空氣中。圖7(a)處理后鋁合金材料表面的液接觸角，圖7(b)處理后鋁合金材料表面的氣體接觸角，從圖中可以看出這種材料表面同時(shí)具有空氣中超疏水，水中疏氣的性能。證明超疏水表面在低表面能物質(zhì)修飾前具有超疏氣的性質(zhì)，這對(duì)合成超疏氣電極材料提供了一個(gè)渠道。

3 結(jié)論

在電解水和氯堿等工業(yè)中，電極材料的表面發(fā)生氣析出反應(yīng)，而電極由于其平面型的結(jié)構(gòu)所限，在表面會(huì)對(duì)生成的氣體產(chǎn)生較強(qiáng)的粘附作用，增大反應(yīng)的傳質(zhì)阻力，導(dǎo)致性能下降。制備具有高本征活性與弱"氣泡效應(yīng)"的納米結(jié)構(gòu)超疏氣電極是十分有必要的。很多研究者只是簡(jiǎn)單的制備超疏氣的電極材料，而很少對(duì)如何制備超疏氣材料進(jìn)行研究?，F(xiàn)在很多研究者探討了如何制備超親水或者超疏水材料，可以通過(guò)探討疏氣與潤(rùn)濕性的關(guān)系，從而更好的獲得超疏氣材料。本章通過(guò)對(duì)疏氣與疏液關(guān)系的研究，對(duì)如何有效制備超疏氣材料有著重要的意義，通過(guò)理論推導(dǎo)和試驗(yàn)試驗(yàn)證明可以得出如下結(jié)論：

(1)當(dāng)液體在某基底上的接觸角小于65 °±5 °時(shí)，在該液體下基底的氣體接觸角具有超疏氣的性能。當(dāng)基底材料表面親水達(dá)到某個(gè)臨界值時(shí)，把基底材料的表面浸漬在液體中就會(huì)形成薄膜，并不會(huì)形成三相界面，從而測(cè)試氣體接觸角的時(shí)候就會(huì)具有超疏氣的性質(zhì)。

(2)當(dāng)液體接觸角在大于65 ° ± 5 °左右小于145 ° ± 5 °這個(gè)范圍時(shí)，液體接觸角與氣體接觸角互補(bǔ)，試驗(yàn)結(jié)果比180 °偏大，這是由于液體接觸角測(cè)試會(huì)有重力的影響，氣體接觸角測(cè)試會(huì)有浮力的影響，從而使得氣液接觸角之和偏大。

(3)具有微納米結(jié)構(gòu)的材料同時(shí)具有超疏水和超疏氣的性質(zhì)。超疏氣的機(jī)理與超疏水的機(jī)理是一樣的，所以一般具有超疏水性質(zhì)的材料都是超疏氣的。本章研究表明，如果想要獲得超疏氣材料，可以通過(guò)選取具有親水性的本征材料制備催化劑，或者把催化劑制備成微納米結(jié)構(gòu)，從而獲得了超疏氣材料。