梅浩杰，李永勝，胡凱，周曉榮，閆志龍

(南京理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210094)

0 引言

鎳基高溫合金具有抗疲勞、抗氧化性以及抗熱腐蝕性等優(yōu)異的綜合性能，可以應(yīng)用在高溫等極其復(fù)雜的環(huán)境下，是目前先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)和工業(yè)燃?xì)鉁u輪葉片等熱端部件的主要用材[1]。在鎳鋁二元合金系統(tǒng)中，強(qiáng)化相是γ′相Ni3Al，基體相是γ相Ni(Al)。鎳鋁合金時(shí)效過(guò)程中析出相γ′的尺寸、形狀、體積分?jǐn)?shù)以及空間取向決定著鎳鋁合金的強(qiáng)化程度[4]。

微觀相場(chǎng)方法在處理合金沉淀過(guò)程中的高度非平衡、高度非線性動(dòng)力學(xué)過(guò)程中有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，可獲得組織形貌隨時(shí)間演化的動(dòng)態(tài)信息，具有瞬時(shí)性和直觀性，可以與實(shí)驗(yàn)相互驗(yàn)證[5]。本課題采用微觀相場(chǎng)動(dòng)力學(xué)模型，以Ni-Al合金為研究對(duì)象，研究沉淀相時(shí)效長(zhǎng)大的過(guò)程。主要研究單個(gè)沉淀顆粒形貌隨時(shí)間的演變規(guī)律，試圖從動(dòng)力學(xué)方面研究沉淀相顆粒的長(zhǎng)大規(guī)律。

1 模型和方法

1.1 相場(chǎng)模型

相場(chǎng)方法是一種基于金茲堡-朗道(Ginzburg-Landau)理論發(fā)展起來(lái)的微觀組織模擬方法。通過(guò)引入相場(chǎng)變量，不再需要追蹤固液界面，反而可以更加簡(jiǎn)單地描述合金系統(tǒng)中的微觀組織的演化過(guò)程。在Ni-Al二元合金中，γ′和γ兩相的晶體結(jié)構(gòu)不同，由于兩相間的成分c和長(zhǎng)程有序參數(shù)η可以表示兩相間的成分不均勻性和結(jié)構(gòu)差別。通過(guò)掌握Ni-Al合金有序化相變過(guò)程中γ′和γ兩相得成分c和長(zhǎng)程有序參數(shù)η的變化就可以描述兩相的微觀組織變化[6]。

與成分相關(guān)的Cahn-Hilliard擴(kuò)散性方程和與序參數(shù)相關(guān)的Ginzburg-Landau動(dòng)力學(xué)方程，分別如下[7]：

(1)

(2)

其中：c和η分別表示為鋁原子的摩爾濃度和序參數(shù)，Mc和Mη分別是成分和界面的遷移率[8]；ξc和ξi分別是與成分相關(guān)的隨機(jī)熱起伏和與序參數(shù)相關(guān)的隨機(jī)起伏，以誘發(fā)析出相γ′能夠在相變初期行核，隨機(jī)熱起伏為正態(tài)分布并且滿足能量耗散定律。

在微觀組織演變過(guò)程中，總自由能通常包括以下幾個(gè)部分：體系化學(xué)自由能，界面能和彈性應(yīng)變能。在相場(chǎng)模型中,系統(tǒng)的化學(xué)自由能由守恒場(chǎng)變量c和非守恒場(chǎng)變量η表示，則體系的化學(xué)自由能Fch可以表示為[6]：

(3)

其中：V為體積，f(c,η1,η2,η3)為均勻相的單位自由能密度，c為Al和Ni的摩爾濃度，η1、η2、η3為長(zhǎng)程有序參數(shù)；α和βi分別為與成分和有序參數(shù)相關(guān)的梯度能系數(shù)；Fel為彈性應(yīng)變能項(xiàng)。

在式(3)中，無(wú)梯度均勻相的單位自由能密度f(wàn)(c,η1,η2,η3)可表示為：

f(c,η1,η2,η3)=G(c,η1,η2,η3)/Vm

(4)

其中,G(c,η1,η2,η3)為化學(xué)自由能;Vm為摩爾體積,如式(5)所示:

Vm=NAa3/2

(5)

其中：NA為阿伏伽德羅常數(shù)，a為Ni-Al合金的晶體點(diǎn)陣常數(shù)，析出相Ni3Al為面心立方結(jié)構(gòu)，點(diǎn)陣中一個(gè)晶胞有兩個(gè)原子，故一個(gè)原子的體積為a3/2。由維加德定律(Vegard Law)可知Ni-Al合金的晶體點(diǎn)陣常數(shù)可表示為：

a=aNicNi+aAlcAl

(6)

其中：cNi和cAl分別為Ni和Al的摩爾體積；aNi和aAl分別為為Ni和Al的點(diǎn)陣常數(shù)[6]。

Ni-Al合金基體中析出沉淀相屬于有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變，因此，運(yùn)用亞點(diǎn)陣模型來(lái)構(gòu)造Ni-Al合金的化學(xué)自由能。Ni-Al合金化學(xué)自由能G(c,η1,η2,η3)的表達(dá)式為[7]：

(7)

基準(zhǔn)值樣品采集按照《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶25萬(wàn))》執(zhí)行，采集150～200cm深層土壤，樣點(diǎn)布設(shè)采用網(wǎng)格法，布置在農(nóng)用大田、菜地、果園、林地等，避開(kāi)存在人為污染和搬運(yùn)的堆積土，使組合的分析樣能反映采樣單元主要土壤地球化學(xué)特征的前提下，采樣點(diǎn)盡可能布設(shè)在了采樣單元格中央。基準(zhǔn)值樣品采樣密度為1點(diǎn)/4km2，采集的土壤樣品過(guò)20目篩，并按4個(gè)相鄰網(wǎng)格樣品組合成一件分析樣品，組合樣密度為1件/16km2，送樣重量為200g。全省共分析組合樣品10083件[26-32]，各地市分析樣品數(shù)量見(jiàn)表1～表5。

(8)

(9)

L0=-162 407.75+16.212 965×T

(10)

L1= 73 417.798-34.914×T

(11)

L2= 33 471.014-9.837×T

(12)

L3=-30 758.01 + 10.253×T

(13)

U1=-13 415.515 + 2.081 924 7×T

(14)

U4= 7 088.736-3.683 895 4×T

(15)

彈性自由能密度可以寫(xiě)為：

(16)

1.2 方程的數(shù)值解

為了方便求解數(shù)值方程，將上述物理量進(jìn)行無(wú)量綱化，特引入界面能密度|Δf|，其單位為Jm3。將上述物性參數(shù)進(jìn)行無(wú)量綱化，得到以下表達(dá)式：

t*=MηVm|Δf|t，r*=r/l，*=?/?(r/l)，α*=α/|Δf|l2，β*=β/|Δf|l2，f*=f/。

將式(1)和式(2)無(wú)量綱化得到:

(17)

(18)

1.3 物性參數(shù)

將上述方程進(jìn)行無(wú)量綱化后，設(shè)定適當(dāng)條件，采用周期性的邊界條件和半隱式傅里葉譜算法[17]，在傅里葉空間中進(jìn)行數(shù)值求解，再將模型轉(zhuǎn)化為Matlab語(yǔ)言進(jìn)行編程，模擬Ni-Al合金沉淀相γ′的長(zhǎng)大過(guò)程。

2 結(jié)果與討論

為了研究Ni-Al合金γ′相形貌的變化情況，利用相場(chǎng)動(dòng)力學(xué)模型，模擬了Ni-18at.%Al合金單個(gè)γ′相形核和長(zhǎng)大過(guò)程。通過(guò)對(duì)某一區(qū)域設(shè)定熱起伏和序參數(shù)起伏，這一區(qū)域就會(huì)最先行核，并且長(zhǎng)大，最后系統(tǒng)中就會(huì)形成只有一個(gè)γ′沉淀相。通過(guò)分析γ′相的形貌隨時(shí)間的變化規(guī)律，并且對(duì)γ′相的半徑、體積分?jǐn)?shù)、濃度分布隨時(shí)間的變化，研究γ′相形核和長(zhǎng)大的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

采用了三維相場(chǎng)法計(jì)算了Ni-18at.%Al合金在時(shí)效溫度為1 100K的單個(gè)γ′相的微觀演化，如圖1所示。圖中灰色區(qū)域是γ′沉淀相，基體γ相為透明色。可以看到，γ′相最初從γ相中形核的形狀為球形,如圖1(b)所示。隨著沉淀相的生長(zhǎng)，由于晶格錯(cuò)配的作用，γ′沉淀相的形狀逐漸變?yōu)榍蛐瘟⒎襟w 。初始階段，界面能占據(jù)主導(dǎo)作用，析出相γ′的形狀為球形。由于γ′相與基體γ相的晶格常數(shù)不同，會(huì)產(chǎn)生彈性應(yīng)力，γ′的晶格常數(shù)非常小，收到拉應(yīng)力的作用晶粒會(huì)逐漸變成球形立方體[18]。

圖1 Ni-18at.%Al合金的γ′相微觀組織演化

沉淀相長(zhǎng)大的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)了沉淀相的表面上會(huì)出現(xiàn)由外向內(nèi)生長(zhǎng)的現(xiàn)象，如圖1(d)-圖1(f)。沉淀相以這種生長(zhǎng)方式不斷長(zhǎng)大。事實(shí)上，計(jì)算了其他成分合金的沉淀相的生長(zhǎng)情況，也發(fā)現(xiàn)了類似的γ′相形貌變化。

通過(guò)計(jì)算沉淀相的體積變化，如圖2所示，可以觀察到從開(kāi)始到t=636 000s，沉淀相體積分?jǐn)?shù)不斷增大,t=636 000s之后沉淀相的體積分?jǐn)?shù)保持不變，體積分?jǐn)?shù)為0.48。

為了方便研究沉淀相的濃度分布，在通過(guò)沉淀相中心和平行于立方體邊界的方向上取一條直線，觀察這條直線上的Al濃度演化情況，如圖3所示。沉淀相的Al濃度為cAl=0.25%。而靠近沉淀相的基體相的Al濃度，在沉淀相的長(zhǎng)大過(guò)程中保持在較低濃度，為cAl=0.095%；沉淀相的體積分?jǐn)?shù)不變后，這些區(qū)域的Al的濃度出現(xiàn)了回升，最終濃度保持在cAl=0.14%。這種現(xiàn)象說(shuō)明，沉淀相在長(zhǎng)大過(guò)程中Al原子不斷從基體相中向沉淀相遷移，直至化學(xué)驅(qū)動(dòng)能和界面能的作用相互抵消，此時(shí)沉淀相不再長(zhǎng)大。通過(guò)測(cè)量t=181 700s時(shí)的沉淀相的寬度，得到沉淀相的長(zhǎng)度為250nm。

圖2 沉淀相的體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間t的變化情況

圖3 Ni-18at.%Al合金γ′沉淀相的成分分布

3 模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)對(duì)比

圖4為Ni-17.5at.%Al在時(shí)效溫度1 073 K，時(shí)效時(shí)間為15 min，通過(guò)SEM觀察的組織形貌圖。圖中塊狀為沉淀相的顆粒，可以測(cè)得沉淀相的平均長(zhǎng)度在350 nm。圖1中沉淀相形貌在三維空間為骰子狀立方塊，與圖4比較發(fā)現(xiàn)，可以清楚地發(fā)現(xiàn)兩種γ′沉淀相的形貌基本相似。模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的沉淀相大小基本相同，表明模擬結(jié)果是可行的。

圖4 通過(guò)SEM觀察Ni-17.5at.%時(shí)效后的組織形貌

4 結(jié)語(yǔ)

1)Ni-Al合金的γ′沉淀相形核時(shí)為球形，由于沉淀相與基體有晶格錯(cuò)配,沉淀相變?yōu)榍蛐瘟⒎襟w。

2)Ni-18at.%Al合金的沉淀相在t=636 000s后，體積不再增大，體積分?jǐn)?shù)保持在0.48。

3)在Ni-18at.%Al中，γ′沉淀相的Al原子百分比為0.25，γ基體的Al原子百分比為0.14。

4)γ′沉淀相從球形立方體的的表面上由外向內(nèi)生長(zhǎng)。

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