黨艷婷，苑 鵬，夏 凱，韓曉峰，劉士偉，趙可心，周文萱，溫 霖*，李?lèi)?ài)民，段勝林,*

（1.中國(guó)食品發(fā)酵工業(yè)研究院，北京 100015；2.新時(shí)代健康產(chǎn)業(yè)（集團(tuán)）有限公司，北京 102206；3.江南大學(xué)生物工程學(xué)院，糖化學(xué)與生物技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214122）

瑪咖（Lepidium meyenii）又稱(chēng)瑪卡、馬卡、MACA，為十字花科（Brassicaceae）獨(dú)行菜屬（Lepidium）1 a生或2 a生草本植物，原產(chǎn)于秘魯中部基寧及帕斯科附近3 500 m以上的安第斯山區(qū)，為當(dāng)?shù)爻Ｓ檬卟薣1-6]?，斂Ь哂泻芨叩臓I(yíng)養(yǎng)價(jià)值，具有抗疲勞、增強(qiáng)免疫力、提高生育力、抗炎癥、抗癌、抗氧化、抗病毒、降血壓、緩解抑郁和治療女性更年期綜合征等多種功效[2,4,6-12]。

自2011年衛(wèi)生部將瑪咖粉列為新資源食品以來(lái)，國(guó)內(nèi)瑪咖行業(yè)發(fā)展迅速，產(chǎn)量不斷攀升，但是市場(chǎng)上瑪咖的質(zhì)量和價(jià)格參差不齊，摻假現(xiàn)象嚴(yán)重，而且國(guó)內(nèi)尚無(wú)瑪咖及相關(guān)產(chǎn)品的行業(yè)和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，因此探索一種快速鑒別瑪咖品質(zhì)和等級(jí)的方法勢(shì)在必行，據(jù)此可為消費(fèi)者提供瑪咖的品質(zhì)保障，可有效控制瑪咖市場(chǎng)規(guī)范化運(yùn)行，促進(jìn)瑪咖產(chǎn)業(yè)的良性發(fā)展。

芥子油苷是一種僅在十字花科植物中發(fā)現(xiàn)的次生代謝產(chǎn)物[13]，為瑪咖的主要活性成分之一，其含量的高低是評(píng)價(jià)瑪咖質(zhì)量?jī)?yōu)劣的重要指標(biāo)。瑪咖中的芥子油苷主要有芐基芥子油苷和間甲氧基芐基芥子油苷2 種，二者的總含量占瑪咖中總芥子油苷含量的90%。目前瑪咖中芥子油苷含量測(cè)定主要采用高效液相色譜法[14-15]或者液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用法[16]，雖然能夠精確檢測(cè)芥子油苷的含量，但預(yù)處理過(guò)程復(fù)雜，檢測(cè)周期長(zhǎng)，檢測(cè)成本高，在瑪咖生產(chǎn)加工企業(yè)中以及市場(chǎng)檢測(cè)中難以實(shí)現(xiàn)大批量、低成本、快速高效的品質(zhì)控制。

電子鼻是一種模擬人的嗅覺(jué)來(lái)分析、識(shí)別、檢測(cè)復(fù)雜嗅味和揮發(fā)性成分的儀器，主要由氣味取樣操作器、氣體傳感器陣列和信號(hào)處理系統(tǒng)3 種功能器件組成[17-18]。在傳感器陣列中，每個(gè)傳感器對(duì)被測(cè)氣體都有不同的敏感度，其瞬態(tài)響應(yīng)信息經(jīng)信號(hào)處理系統(tǒng)分析提取后以響應(yīng)強(qiáng)度值（對(duì)應(yīng)于相對(duì)電阻變化率）輸出[19]。由于其前處理簡(jiǎn)單、檢測(cè)周期短、可以分析整體氣味信息等優(yōu)點(diǎn)，電子鼻在飲料、食品、酒類(lèi)等的鑒別、分級(jí)、質(zhì)控等方面應(yīng)用廣泛[20-22]。

本研究將在國(guó)內(nèi)外率先通過(guò)統(tǒng)計(jì)學(xué)手段找到芥子油苷含量與電子鼻傳感器之間的相關(guān)性，建立一種運(yùn)用氣味指紋圖譜結(jié)合軟獨(dú)立建模分析（soft independent modeling class analogy，SIMCA）快速鑒別瑪咖品質(zhì)和等級(jí)的方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

樣品均為實(shí)地采收的新鮮瑪咖塊根，分別來(lái)自四川省西昌市、云南省大理市、昆明市、麗江市、香格里拉市等地的24 個(gè)國(guó)內(nèi)瑪咖主要種植區(qū)，所檢測(cè)瑪咖品系包含黑色、紫色、黃色3 種，采收日期為2016年4月。樣品編號(hào)及產(chǎn)地如表1所示。

表1 瑪咖編號(hào)及產(chǎn)地Table 1 Information about maca samples tested in this study

硫酸酯酶、葡聚糖凝膠（均為分析純） 美國(guó)Sigma公司；醋酸鈉、甲醇、醋酸（均為分析純）北京化工廠。

1.2 儀器與設(shè)備

LC-20AT型高效液相色譜儀 日本島津公司；FOX4000型電子鼻（帶18 根MOS傳感器配HS-100型自動(dòng)進(jìn)樣器、AG2301型高純空氣發(fā)生器、Alpha Soft12.45版軟件） 法國(guó)Alpha MOS公司；20 mL頂空瓶 上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司；PL203型分析天平 梅特勒-托利多儀器有限公司；DQ-103/104型臺(tái)式方形中藥切片機(jī) 溫嶺市林大機(jī)械有限公司；DHG-9145A型電熱鼓風(fēng)干燥箱 上海一恒科技有限公司；BJ-500A型高速多功能粉碎機(jī) 德清拜杰電器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 瑪咖粉的制備

樣品先去除須根和頂部，用清水沖洗干凈，再用去離子水沖洗3 次；切成2 mm的薄片，42 ℃鼓風(fēng)干燥至含水量為6%～9%，粉碎并過(guò)60 目篩，收集樣品，用自封袋封存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 芥子油苷的提取[17]

稱(chēng)取1.3.1節(jié)制備好的粉末200.0 mg至50 mL離心管，加入15 mL 80%甲醇溶液，84 ℃水浴30 min，迅速冷卻至0 ℃，4 000 r/min離心10 min；取上清液2 mL緩慢加入已制備好的葡聚糖離子交換柱中，封存30 min待柱子平衡，排干上清液；分2 次加入2 mL 0.02 mol/L醋酸鈉溶液，2 次均排干；加入75 μL硫酸酯酶溶液至離子交換微柱，室溫反應(yīng)16 h；分別用0.5 mL去離子水沖洗離子交換柱3 次，收集洗脫液，過(guò)0.45 μm濾膜待測(cè)，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3 次。

1.3.3 色譜條件

色譜柱：Waters C18柱（3.9 mm×150 mm，5 μm）；流動(dòng)相：A為水，B為乙腈；流速1.0 mL/min；柱溫30 ℃；紫外檢測(cè)器檢測(cè)波長(zhǎng)229 nm；進(jìn)樣量10 μL。

1.3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

用苯甲基硫代葡萄糖苷作標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照品。稱(chēng)取10 mg苯甲基硫代葡萄糖苷溶解于5 mL水中，得到20 mg/mL的苯甲基硫代葡萄糖苷標(biāo)準(zhǔn)液，分別吸取上述標(biāo)準(zhǔn)液0.1、0.5、2.5、5 mL，定容至10 mL，制備質(zhì)量濃度為0.2、1、5、10 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)液，經(jīng)液相色譜測(cè)定，以峰面積為縱坐標(biāo)（y），以苯甲基硫代葡萄糖苷質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（x），作出標(biāo)準(zhǔn)曲線，得線性回歸方程y=265 653x-3 216，R2為1，在0～10 mg/mL質(zhì)量濃度范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系。

1.3.5 電子鼻頂空進(jìn)樣及檢測(cè)條件

準(zhǔn)確稱(chēng)?。?.500±0.001）g制備好的瑪咖粉末至20 mL頂空瓶中，每個(gè)樣品3 個(gè)平行，置于樣品盤(pán)中待測(cè)。儀器參數(shù)：采集時(shí)間120 s；數(shù)據(jù)采集延遲時(shí)間1 080 s；進(jìn)樣量4 000 μL；進(jìn)樣速率1 000 μL/s。自動(dòng)進(jìn)樣儀參數(shù)：孵化器時(shí)間120 s；孵化溫度50 ℃；注射器溫度60 ℃。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 22.0軟件對(duì)芥子油苷含量與傳感器響應(yīng)值進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析，找到顯著相關(guān)的傳感器；用訓(xùn)練集樣品電子鼻氣味分析數(shù)據(jù)建立SIMCA模型，并用測(cè)試集樣品對(duì)建立好的模型進(jìn)行可行性驗(yàn)證。

2 結(jié)果與分析

2.1 瑪咖中芥子油苷的高效液相色譜檢測(cè)結(jié)果

圖1 芐基芥子油苷高效液相色譜圖Fig. 1 HPLC chromatogram of benzyl glucosinolate

如圖1所示，各色譜峰之間分離效果良好，無(wú)交叉現(xiàn)象，通過(guò)查閱文獻(xiàn)[23]可知，13.721 min和16.092 min處為2 種瑪咖芥子油苷。其中，13.721 min處為芐基芥子油苷，16.092 min處為間甲氧基芐基芥子油苷，本研究中芥子油苷的含量為這2 種芐基芥子油苷之和。

36 個(gè)供試品的芥子油苷含量如表1所示。供試瑪咖樣品中均含有芥子油苷這一特征性活性物質(zhì)，但是不同樣品中含量相差很大，從1.37～14.47 mg/g不等，這可能與瑪咖產(chǎn)地、品系、日照時(shí)間、海拔、施肥、灌溉以及種植方式等因素有關(guān)[23-25]。

2.2 傳感器的選擇

以芥子油苷含量（x18）為自變量、電子鼻傳感器的響應(yīng)值（x1～x17）為因變量作相關(guān)性分析，分析結(jié)果如表2所示。通過(guò)相關(guān)性分析可知，在置信度（雙側(cè)）為0.01時(shí)，x12（-0.142）和x14（-0.157）與x18（芥子油苷含量）呈極顯著的相關(guān)性；在置信度（雙側(cè)）為0.05時(shí)，x1（-0.117）、x5（0.104）、x6（-0.135）、x7（-0.122）、x9（-0.122）、x10（-0.131）、x11（-0.130）、x13（-0.126）、x15（-0.118）、x16（-0.125）、x17（-0.122）與x18（芥子油苷含量）顯著相關(guān)，經(jīng)過(guò)不同傳感器組合實(shí)驗(yàn)可知，傳感器x6（T30/1）、x12（P30/1）、x14（P30/2）組合效果最佳，因此，選擇x6、x12、x14三根傳感器數(shù)據(jù)進(jìn)行SIMCA。由表3可知，這3根傳感器都對(duì)有機(jī)化合物產(chǎn)生高響應(yīng)，說(shuō)明芥子油苷含量高的樣品中有機(jī)揮發(fā)性成分的濃度較低[26]。

表3 3 根傳感器性能參數(shù)Table 3 Performances of three sensors

2.3 SIMCA鑒定瑪咖等級(jí)

SIMCA算法是二值鑒定法，首先用訓(xùn)練集樣本建立鑒定模型，然后利用建立好的模型對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行二值鑒定，判斷該樣品是否屬于目標(biāo)類(lèi)別[27]。一般只采用“拒絕率”評(píng)價(jià)SIMCA模型的鑒定效果，拒絕率越高，

表示非目標(biāo)樣品被判為目標(biāo)樣品的概率越小，但是目標(biāo)樣品的鑒別正確率仍然無(wú)法保證。因此，本研究結(jié)果驗(yàn)證采用拒絕率和接受率相結(jié)合的方法，拒絕率和接受率都高才是模型效果好的充分必要條件，公式如下：

表2 芥子油苷含量與傳感器響應(yīng)值相關(guān)性分析Table 2 Correlation between glucosinolate content and sensor response values

將供試品中3/4的樣品作為訓(xùn)練集，1/4作為測(cè)試集，選擇傳感器x6、x12、x14進(jìn)行SIMCA，得到2 種模型，如圖2所示。

圖2 軟獨(dú)立建模鑒定步驟示意圖Fig. 2 Schematic diagram showing soft independent modeling analysis

2.3.1 模型I

模型I分為兩級(jí)：第1級(jí)將訓(xùn)練集樣品劃分成了2 個(gè)區(qū)域：一等品區(qū)和二、三等品區(qū)，第2級(jí)是將二、三等品區(qū)劃分為二等品區(qū)和三等品區(qū)。

2.3.1.1 模型I第1級(jí)分析

圖3 模型I中第1級(jí)SIMCA圖Fig. 3 SIMCA of first step in model I

對(duì)27 個(gè)訓(xùn)練集樣品進(jìn)行SIMCA建模分析。由圖3可知，定義芥子油苷含量不小于10 mg/g的樣品為目標(biāo)組時(shí)，驗(yàn)證得分為99分，模型有效。芥子油苷含量不小于10 mg/g的樣品均處于深色區(qū)域內(nèi)，而芥子油苷含量小于10 mg/g的樣品均處于深色區(qū)域外。若未知樣品映射到深色區(qū)域內(nèi)，表明其芥子油苷含量不小于10 mg/g，為一等品；若未知樣品映射到深色區(qū)域外，表明芥子油苷含量小于10 mg/g，為二、三等品。

2.3.1.2 模型I第2級(jí)分析

圖4 模型I第2級(jí)SIMCA圖Fig. 4 SIMCA of second step in model I

對(duì)芥子油苷含量小于10 mg/g的25 個(gè)訓(xùn)練集樣品進(jìn)行SIMCA。由圖4可知，定義5 mg/g≤芥子油苷含量＜10 mg/g的樣品為目標(biāo)組時(shí)，驗(yàn)證得分為91分，模型有效。5 mg/g≤芥子油苷含量＜10 mg/g的樣品均處于深色區(qū)域內(nèi)，而芥子油苷含量小于5 mg/g的樣品均處于深色區(qū)域外。若未知樣品映射到深色區(qū)域內(nèi)，表明其5 mg/g≤芥子油苷含量＜10 mg/g，為二等品；若未知樣品映射到深色區(qū)域外，表明芥子油苷含量小于5 mg/g，為三等品。

2.3.2 模型II

模型II分為兩級(jí)：第1級(jí)將訓(xùn)練集樣品劃分成了2 個(gè)區(qū)域：三等品區(qū)和一、二等品區(qū)，第2級(jí)是將一、二等品區(qū)劃分為一等品區(qū)和二等品區(qū)。

2.3.2.1 模型II第1級(jí)分析

圖5 模型II第1級(jí)SIMCA判別模型Fig. 5 SIMCA of first step in model II

對(duì)27 個(gè)訓(xùn)練集樣品進(jìn)行SIMCA。由圖5可知，芥子油苷含量小于5 mg/g的樣品均處于深色區(qū)域內(nèi)，而芥子油苷含量不小于5 mg/g的樣品大部分處于深色區(qū)域外，區(qū)域邊界有交叉（部分一、二等品落到了三等品區(qū)），但是基本趨勢(shì)和模型I相同。若未知樣品映射到深色區(qū)域內(nèi)，則不能確定其芥子油苷的含量，無(wú)法實(shí)現(xiàn)等級(jí)評(píng)定。

2.3.2.2 模型II第2級(jí)分析

由圖6可知，定義芥子油苷含量不小于10 mg/g的樣品為目標(biāo)組時(shí)，驗(yàn)證得分為97分，模型有效。芥子油苷含量不小于10 mg/g的樣品均處于深色區(qū)域內(nèi)，而5 mg/g≤芥子油苷含量＜10 mg/g的樣品均處于深色區(qū)域外。若未知樣品映射到深色區(qū)域外，表明5 mg/g≤芥子油苷含量＜10 mg/g，為二等品；若未知樣品映射到深色區(qū)域內(nèi)，芥子油苷含量不小于10 mg/g，為一等品。

圖6 模型II第2級(jí)SIMCA圖Fig. 6 SIMCA of second step in model II

2.3.3 2 種模型的比較

模型I和模型II都分為2 級(jí)，都把樣品分成了3 個(gè)等級(jí)，鑒定原理相同。但是兩者分組方式不同，鑒定順序也不同；模型I中第1級(jí)將所有樣品劃分成了2 個(gè)區(qū)域：一等品區(qū)和二、三等品區(qū)，第二級(jí)是對(duì)第1級(jí)中二、三等品區(qū)的放大；模型II中第1級(jí)將所有樣品劃分成了2 個(gè)區(qū)域：三等品區(qū)和一、二等品區(qū)，第2級(jí)是對(duì)第1級(jí)中一、二等品區(qū)的放大。本研究一等品中芥子油苷的最低含量為11.89 mg/g，與二等品中芥子油苷的最高含量9.37 mg/g相差2.52 mg/g，而二等品最低含量（5.33 mg/g）和三等品最高含量（4.61 mg/g）相差僅為0.72 mg/g，因此在SIMCA一級(jí)圖中一等品與二、三等品之間距離較遠(yuǎn)，有明顯界限，而二等品和三等品距離很近，界限不明顯，邊界處略有交叉，模型I中第2級(jí)對(duì)二、三等品區(qū)域進(jìn)行了放大，拉大了樣品之間的距離，從而使“微小差異擴(kuò)大化”，因此使用模型I作為瑪咖品質(zhì)等級(jí)快速鑒定的效果更好。綜上所述，本研究選擇模型I作為鑒定模型。

2.4 結(jié)果驗(yàn)證

將部分隨機(jī)樣品作為測(cè)試集，將測(cè)試樣品的電子鼻測(cè)試的氣味指紋圖譜數(shù)據(jù)映射到模型I中，驗(yàn)證其正確性。

2.4.1 第1級(jí)驗(yàn)證結(jié)果

圖7 第1級(jí)鑒定模型驗(yàn)證Fig. 7 Validation of the first-step identification model

如圖7所示，未知樣品（即測(cè)試集樣品）的驗(yàn)證結(jié)果。YXWPM-2P映射到了一等品區(qū)，一等品接受率為100%；YXJS-1B、YDHCC-3P、YLYSR-3Y、YLNXP-3Y、YDJJB-1B、YXWBH-3Y、YDHCH-5Y、YKLMA-2P均映射到了二、三等品區(qū)，一等品拒絕率為100%，表明該模型有效。

2.4.2 第2級(jí)驗(yàn)證結(jié)果

圖8 第2級(jí)鑒定模型驗(yàn)證Fig. 8 Validation of the second-step identification model

如圖8所示，為未知樣品（即測(cè)試集樣品）的驗(yàn)證結(jié)果。YLYSR-3Y映射到了二等品區(qū)，二等品接受率為100%，三等品拒絕率為100%；YLNXP-3Y、YDJJB-1B、YXWBH-3Y、YDHCH-5Y、YKLMA-2P均映射到了三等品區(qū)，二等品拒絕率為100%，三等品接受率為100%，表明該模型有效。

2.5 電子鼻氣味指紋圖譜

圖9 3 個(gè)等級(jí)瑪咖響應(yīng)信號(hào)雷達(dá)圖Fig. 9 Radar chart for response signals of three grades of maca

由圖9可知，一等品、二等品、三等品從原點(diǎn)向外依次分布，進(jìn)一步表明芥子油苷含量和多數(shù)傳感器響應(yīng)值之間存在顯著的相關(guān)性。

3 討 論

電子鼻是一種仿生學(xué)智能感官分析儀器，通過(guò)傳感器陣列對(duì)試樣頂空氣體的感應(yīng)情況來(lái)獲得其整體氣味信息，亦稱(chēng)“氣味指紋圖譜”[28]。氣味是試樣內(nèi)部組成成分的一種感官表征，在檢測(cè)條件相同的情況下，試樣中某一類(lèi)揮發(fā)性物質(zhì)含量高，那么對(duì)這一類(lèi)物質(zhì)敏感的傳感器響應(yīng)值就高，也就是說(shuō)氣味與物質(zhì)的揮發(fā)性成分之間具有一定的關(guān)聯(lián)性。汪萌等[29]研究了高效液相色譜法和電子鼻仿生技術(shù)在三七等級(jí)評(píng)價(jià)中的應(yīng)用，結(jié)果表明，氣味識(shí)別能將云南春七各等級(jí)進(jìn)行區(qū)分并歸類(lèi)，提示三七氣味與等級(jí)具有相關(guān)性。本實(shí)驗(yàn)根據(jù)這一理論基礎(chǔ)對(duì)瑪咖中芥子油苷的含量和電子鼻傳感器的響應(yīng)值之間的相關(guān)性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，芥子油苷含量與電子鼻T30/1、P30/1、P30/2三根傳感器之間具有顯著的相關(guān)性。

本實(shí)驗(yàn)結(jié)合傳統(tǒng)的芥子油苷含量測(cè)定方法，探索瑪咖氣味與芥子油苷含量之間的內(nèi)在聯(lián)系，建立了一種采用電子鼻氣味指紋圖譜快速鑒定瑪咖品質(zhì)和等級(jí)的方法。該法無(wú)需繁瑣的提取處理，操作簡(jiǎn)單易行，檢測(cè)周期短，成本低，可以用于企業(yè)原料控制和市場(chǎng)質(zhì)量檢測(cè)，也可以為其他樣品的質(zhì)量評(píng)價(jià)和等級(jí)鑒定提供參考。此外，本研究中3 個(gè)等級(jí)芥子油苷含量的范圍可以為瑪咖標(biāo)準(zhǔn)制定提供依據(jù)。芥子油苷在產(chǎn)后貯藏和加工過(guò)程中會(huì)被黑芥子酶分解成異硫氰酸等刺激性氣味物質(zhì)[30]，加工處理方式越復(fù)雜，程序越多，越不利于芥子油苷的保留，因此，該方法能夠更好地檢測(cè)到芥子油苷的真實(shí)值。但是值得注意的是，粉碎會(huì)導(dǎo)致細(xì)胞破裂，從而使芥子油苷和黑芥子酶直接接觸，也會(huì)造成芥子油苷的少量損失。若要準(zhǔn)確測(cè)定芥子油苷的含量，還需對(duì)芥子油苷、瑪咖酰胺、瑪咖烯等生物活性成分之間的轉(zhuǎn)化機(jī)制進(jìn)行深入研究。該方法的優(yōu)勢(shì)是能夠無(wú)損快速地確定瑪咖中芥子油苷的含量區(qū)間，進(jìn)而鑒定其品質(zhì)。

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