楊金華 劉占軍 郭全貴

(1 中國航發(fā)北京航空材料研究院，先進(jìn)復(fù)合材料國防科技重點實驗室，北京 100095) (2 中國航發(fā)北京航空材料研究院，航空材料先進(jìn)腐蝕與防護(hù)航空科技重點實驗室，北京 100095) (3 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所,中國科學(xué)院炭材料重點實驗室,太原 030001)

0 引言

隨著航空航天、先進(jìn)武器、原子能及冶煉技術(shù)的發(fā)展，對于高溫結(jié)構(gòu)材料提出了越來越苛刻的要求。超高溫陶瓷憑借優(yōu)異的性能而成為高溫結(jié)構(gòu)材料的重要發(fā)展方向。目前，超高溫陶瓷材料常用的制備方法有常壓燒結(jié)法[1-2]、熱壓燒結(jié)法[3]、常壓自燒結(jié)法[4-5]與放電等離子燒結(jié)法[6]等。常壓燒結(jié)法工藝適宜于材料的批量化生產(chǎn)及材料尺寸的放大，但生產(chǎn)工藝周期相對較長；熱壓燒結(jié)法工藝成本較高，而且制備的材料尺寸有限，因此普遍應(yīng)用受到一定的限制；常壓自燒結(jié)法需采用長時間研磨工藝，一般適宜于制備細(xì)顆粒碳/陶復(fù)合材料；放電等離子法在實際應(yīng)用中對于大尺寸樣品燒結(jié)溫度的不均勻分布制約了此技術(shù)的應(yīng)用。目前的超高溫陶瓷材料的成型工藝均存在一定的局限性，并且往往需要大量的機(jī)械加工后處理以符合材料的使用尺寸要求，因此開發(fā)新型、快速、一步法超高溫陶瓷材料成型技術(shù)具有重要意義。

石墨的熔點為(4 527±100) ℃[7]，通常情況難以使其達(dá)到液體狀態(tài)，難熔金屬硼化物與碳存在共熔點，其共熔溫度僅為2 500 ℃左右。本文采用直接共熔法制備超高溫陶瓷基復(fù)合材料，并詳細(xì)地表征了所制備材料的微觀結(jié)構(gòu)。

1 實驗

1.1 樣品的制備過程

表1為選用的原材料規(guī)格及牌號。將鱗片石墨與陶瓷粉末按比例進(jìn)行配制，進(jìn)而將粉末置于球磨罐中，加入酒精進(jìn)行濕混，其中粉末與瑪瑙球的體積比例為1∶1，濕混時間為10 h。將樣品置于室溫下干燥，待酒精揮發(fā)完畢后，將粉末與瑪瑙球分離，再將粉末置于真空干燥箱中100 ℃干燥2 h。將干燥后的粉末置于石墨坩堝，并在石墨化爐中進(jìn)行熱處理，加熱溫度為2 550 ℃，恒溫時間為40 min，升溫速率5 ℃/min。分別將組分為ZrB2(體積分?jǐn)?shù)87%)與鱗片石墨(體積分?jǐn)?shù)13%)的樣品命名為ZRB-1；將初始組分為ZrB2(體積分?jǐn)?shù)45%)、TaB2(體積分?jǐn)?shù)10%)、SiC(體積分?jǐn)?shù)15%)及鱗片石墨(體積分?jǐn)?shù)30%)的樣品命名為ZRB-2，將初始組分為ZrB2(體積分?jǐn)?shù)55%)、MoSi2(體積分?jǐn)?shù)15%)與鱗片石墨(體積分?jǐn)?shù)30%)的樣品命名為ZRB-3。

表1 原材料的規(guī)格參數(shù)及生產(chǎn)廠家

樣品從坩堝中取出后，采用線切割技術(shù)進(jìn)行切割。將切割后的樣品用丙酮進(jìn)行去油處理，再將表面用砂紙打磨，以去除線切割對表面造成的影響。對所制得的樣品再依次用丙酮、酒精及蒸餾水進(jìn)行超聲清洗，并置于130 ℃烘箱中烘干處理。

1.2 樣品表征測試

采用JSM-7001F型的場發(fā)射掃描電子顯微鏡對材料的形貌進(jìn)行分析，同時采用附帶的X射線能譜儀(EDX；Bruker)進(jìn)行成分鑒定。采用美國Micromeritics公司制造的AUTOPORE 9500 IV型壓汞儀，對材料的開孔率、孔徑分布等進(jìn)行表征。

采用Brucker D8 Advance型的X射線粉末衍射儀(CuKα，λ=0.154 06 nm，40 KV，40 mA)，在衍射角為5°～90°的范圍內(nèi)掃描，得出衍射角與峰強度的關(guān)系。石墨層間距(d002)由布拉格方程計算得到：d002=λ/2sinθ，式中：λ為X射線的波長，θ為石墨(002)峰對應(yīng)的衍射角。微晶厚度Lc由謝樂公式計算得到：Lc=Kλ/(βcosθ)，式中：λ為X射線的波長，形狀因子K取1[8]，θ為石墨(002)峰對應(yīng)的衍射角，β為衍射峰對應(yīng)的半峰寬。

材料的拉曼光譜在Jobin-Yvon公司的Labram HR 800型光譜儀上進(jìn)行測定。首先將樣品在顯微鏡下聚焦，然后在計算機(jī)屏幕上采集譜圖，激發(fā)線波長為532.25 nm，激光功率為1 mW，掃描范圍1 000～3 500 cm-1，掃描環(huán)境為室溫空氣氣氛。

材料的熱擴(kuò)散系數(shù)(α)在LFA447 NanoflashTM型(耐馳儀器制造公司，德國)激光熱導(dǎo)儀上測定，樣品尺寸為10 mm×10 mm×3 mm；比熱容(cp)采用DSC 200F3(耐馳儀器制造公司，德國)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

ZrB2與石墨可以在高溫下形成共熔體[9]。圖1給出了ZRB-1樣品的微觀形貌。

圖1 ZRB-1樣品的微觀形貌Fig.1 SEM images of sample ZRB-1

圖1(a)、(c)為樣品截面磨平后的二次電子圖像，圖1(b)、(d)為對應(yīng)的背散射電子圖像。背散射電子圖像中明亮部分為ZrB2或ZrC相，而黑色區(qū)域為石墨相。從圖中可以看出，ZrB2相與石墨相在基體中均勻分布。從圖1(e)、(f)為斷裂面處石墨片層的微觀形貌，可以看出，斷面處石墨表面光滑，并且存在由于熱脹系數(shù)不匹配引起的褶皺[10-12]。

圖2給出了ZRB-1的面掃描結(jié)果，可以看出，除Zr、B與C外，少量的Si元素亦被檢測到，這可能是由于高溫下其他樣品中碳化硅分解而引入的部分雜質(zhì)。面掃描結(jié)果同樣表明ZrB2/ZrC相與石墨相均勻分布。

圖2 樣品ZRB-1的面掃描圖譜

圖3給出了ZRB-2樣品的微觀形貌圖。其中，圖3(a)、(c)為二次電子圖像，圖3(b)、(d)為背散射電子圖像。背散射電子圖像中明亮部分為ZrB2(TaB2)或ZrC(TaC)，灰色部分為碳化硅，黑色部分為石墨，這是由于鋯(鉭)的原子序數(shù)最大，硅次之，進(jìn)而是碳。微觀形貌圖片表明，碳化硅相均勻分布于ZrB2(TaB2)或ZrC(TaC)相中，所形成的的混合相又與石墨相均勻分散。圖3(e)、(f)為斷裂面處石墨的微觀形貌。從圖中可以看出，斷裂面處石墨表面光滑，并且有大量的褶皺形成。在ZrB2基復(fù)合材料中加入SiC主要是基于提高材料中高溫抗氧化能力[13]。TaB2與ZrB2有著相同的晶型結(jié)構(gòu)，二者可以形成固溶體，氧化后形成的Ta2O5在相同溫度下比ZrO2具有更好的流動性[14]。

圖3 ZRB-2樣品的微觀形貌圖Fig.3 SEM images of sample ZRB-2

圖4給出了ZRB-2樣品的面掃描圖片，可以看出Zr、Ta、Si、C與B的元素分布。

圖4 樣品ZRB-2的面掃描圖譜

Ta元素的分布與Zr元素的分布區(qū)域相同，且Ta元素未發(fā)生聚集，這是由于ZrB2與TaB2具有相同的晶型結(jié)構(gòu)，在加熱過程中形成了固溶體。從圖中可以看出，碳化硅與ZrB2(TaB2)/ZrC(TaC)均勻分散，形成的混合相又與石墨相均勻分散，同樣各相的分散為微米級分散。

圖5給出了樣品ZRB-3的微觀形貌圖像，其中圖5(a)、(c)為二次電子圖像，圖5(b)、(d)為對應(yīng)的背散射電子圖像。(e)為斷裂面處石墨片層形貌；(f)為(e)中藍(lán)色方框處放大圖像。

ZRB-3樣品的初始組成為ZrB2、MoSi2及鱗片石墨，從圖中可以看出，反應(yīng)后產(chǎn)物中各種不同相間均勻分布。在ZrB2基復(fù)合材料中加入MoSi2有助于提高材料中高溫抗氧化能力[15]。

圖5 樣品ZRB-3的微觀形貌圖像Fig.5 SEM images of sample ZRB-3

圖6給出了樣品ZRB-3的面掃描圖譜，從圖譜中可以看出Zr、Mo、Si與C的元素分布。其中Mo與Si的元素分布并不一致，表明初始材料中加入的MoSi2在加熱過程中發(fā)生反應(yīng)。

通過以上的微觀結(jié)構(gòu)分析可以看出，所制得的樣品主要由高溫陶瓷相與石墨相互相貫穿形成，并且各相交叉分布。各相間的均勻分散有利于材料整體抗氧化/耐燒蝕性能的發(fā)揮。

圖6 樣品ZRB-3的面掃描圖譜

2.2 樣品孔結(jié)構(gòu)分布

通過材料的微觀結(jié)構(gòu)圖片(圖1、圖3、圖5)可以看出制備的樣品中均存在孔洞，孔洞的存在不利于材料的抗氧化/耐燒蝕性能發(fā)揮，因為一方面孔洞的存在增加了活性位點，另一方面孔洞的存在使得氧氣可以進(jìn)入材料內(nèi)部而引起氧化。為此，對樣品的孔結(jié)構(gòu)及其成因進(jìn)行了分析。圖7給出了樣品的孔結(jié)構(gòu)分布曲線，表2給出了材料密度及孔隙率等參數(shù)。共熔法制備的超高溫陶瓷基復(fù)合材料均有一定的孔隙率。其孔隙來源主要有以下幾點：(a)由于樣品在氬氣氣氛而非真空狀態(tài)下進(jìn)行燒結(jié)，有一部分氬氣在燒結(jié)過程中，被封堵在顆粒之間；(b)由于樣品經(jīng)過10 h的球磨分散，造成原材料的粒徑大大減小，尤其是鱗片石墨的尺寸，致使原材料的表面積大量增加，而大量的表面積會吸附大量的氣體，這些吸附的氣體同樣會成為孔的來源。ZRB-1樣品僅僅由ZrB2與石墨粉組成，本文作者曾采用ZrB2粉體在石墨及等靜壓炭塊表面制備涂層[11-12]，形成的涂層均非常致密，但圖7卻表明ZRB-1存在大量的孔隙，并且其孔徑分布范圍非常寬。造成這種現(xiàn)象的主要原因是由于ZrB2與鱗片石墨經(jīng)過長時間研磨后，反應(yīng)活性大大增加，在高溫下二者發(fā)生反應(yīng)生成一定量的碳化硼，而碳化硼的分解造成了部分孔洞的形成。此假設(shè)的主要依據(jù)是，研究同樣處理步驟但不同配比的ZrB2與鱗片石墨(ZrB2體積分?jǐn)?shù)為8%)時發(fā)現(xiàn)，熱處理后樣品的體積大大增加，并且掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，有大量石墨被膨開，呈蠕蟲石墨狀，如圖8所示。

圖7 樣品的孔分布曲線

samplebulkdensity/g·cm-3apparentdensity/g·cm-3porosity/%averageporediameter/nmZRB-14．344．707．669．2ZRB-24．725．229．7175．8ZRB-34．485．0811．8118．1

(a) 二次電子圖片 (b) 背散射電子圖片

圖8 ZrB2體積分?jǐn)?shù)為8%時樣品的微觀形貌

Fig.8 Microstructure of sample with content of 8 vol% ZrB2

對于樣品ZRB-2，表2表明，其孔隙率為9.7%，除與ZRB-1相同的孔隙成因外，由于添加有碳化硅，且采用的加熱溫度為2 550 ℃，已經(jīng)接近碳化硅的分解溫度，碳化硅的部分分解也造成了少量孔隙的形成[16]，因此高溫下碳化硅的分解也是其孔隙來源之一。樣品ZRB-3初始粉末組成為鱗片石墨、二硅化鉬及ZrB2。由于二硅化鉬的熔點僅有2 030 ℃，因此在所加熱溫度二硅化鉬已經(jīng)熔融，并且部分已經(jīng)蒸發(fā)及分解，因此會產(chǎn)生孔隙。同時，二硅化鉬與石墨生成一定量的碳化硅，而碳化硅的分解也是孔隙來源之一。

2.3 XRD結(jié)果分析

圖9給出了ZrB2基復(fù)合材料的組成。樣品ZRB-1產(chǎn)物由ZrB2及石墨組成，未檢測到ZrC的存在。ZRB-1的初始組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的ZrB2與5%的鱗片石墨，此組成恰好為共熔組成，因此未檢測到ZrC的存在。

圖9 ZrB2基復(fù)合材料的XRD譜圖

而當(dāng)初始組分質(zhì)量配比為20∶80時，XRD中檢測到ZrC的存在，如圖10所示。這表明，ZrB2與石墨的初始組成對于產(chǎn)物有重要的影響，當(dāng)初始組成中碳的含量恰為共熔組成時，產(chǎn)物中僅有共晶體結(jié)構(gòu)的形成；當(dāng)初始組分的碳含量為過量時，由于Zr與C原子有較強的結(jié)合力，會有一部分ZrC的形成[17]。ZRB-2中檢測不到產(chǎn)物中ZrB2或TaB2的存在，這是由于二者晶格參數(shù)相匹配，已經(jīng)形成固溶體。ZRB-3的初始組成為ZrB2、二硅化鉬及石墨，通過對產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析可以看出，產(chǎn)物中存在ZrB2，并檢測到碳化硅的存在，而未檢測到含鉬相。這可能是由于二硅化鉬熔點較低，有相當(dāng)一部分二硅化鉬發(fā)生蒸發(fā)或分解。此外，有一部分鉬可能轉(zhuǎn)變?yōu)殂f的碳化物及鉬的硼化物，XRD的通常檢測下限為5%，而由于這部分產(chǎn)物量較少，因此XRD難以檢測出。表3表明ZrB2基復(fù)合材料中石墨晶格高度有序，ZRB-1樣品中石墨的d002值為0.335 4 nm，同單晶石墨的層間距相同，ZRB-2樣品中石墨的d002為0.335 9 nm，ZRB-3樣品中石墨層間距為0.337 7 nm，且三者的Lc值分別為63.4、51.5及68.7 nm。復(fù)合材料中石墨完善的晶格結(jié)構(gòu)有利于提升材料的高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及材料的耐燒蝕性能。

圖10 ZrB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時樣品的XRD圖譜

Sampled002/nmLc/nmZRB-10．335463．4ZRB-20．335951．5ZRB-30．337768．7

2.4 Raman結(jié)果分析

ZrB2基復(fù)合材料的拉曼光譜如圖11所示，拉曼光譜中顯示出較強的D峰、G峰及較弱的2D峰，并且D′峰明顯。通過這些明顯的特征可以看出硼已經(jīng)摻雜進(jìn)入石墨的碳網(wǎng)格結(jié)構(gòu)中[1,2,11]。表4表明ZrB2基復(fù)合材料的G峰相對于無缺陷的石墨發(fā)生了明顯的偏移(ZRB-1 1 588.1 cm-1; ZRB-2 1 588.6 cm-1; ZRB-3 1 587.8 cm-1)，并且較高的D峰與G峰的強度比(ZRB-1 0.87；ZRB-2 0.81及ZRB-3 0.77)也表明碳網(wǎng)格中硼的摻雜。

盡管XRD及微觀形貌表明復(fù)合材料中石墨具有高度有序性，但拉曼光譜的結(jié)果表明B已經(jīng)摻雜進(jìn)入了石墨的碳網(wǎng)格。由于B的原子半徑與C的相近，因此在晶格結(jié)構(gòu)中B往往以替代C原子的形式出現(xiàn)，B的替代并不會改變石墨的層間距或?qū)τ行蚪Y(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞[1,2,11]。

圖11 ZrB2基復(fù)合材料的Raman譜圖

SampleDband/cm-1FWHM/cm-1Gband/cm-1FWHM/cm-1D′band/cm-1FWHM/cm-1DbandareaGbandareaR(ID/IG)ZRB-11362．342．41588．125．21615．97．03289003784000．87ZRB-21363．241．11588．623．21617．56．82888003547000．81ZRB-31361．940．41587．821．11618．36．62513003267000．77

2.5 熱導(dǎo)率測試

制備的超高溫陶瓷基復(fù)合材料的熱物理參數(shù)如表5所示。結(jié)果表明此類材料在室溫下的熱導(dǎo)率較低。一方面是由于制備的樣品中存在一定的孔隙率，另一方面，由于復(fù)合材料中多相微米級分散，形成了大量的相界面，不利于聲子的散射。此外，盡管材料中石墨高度有序，但是硼的摻雜降低了其熱導(dǎo)率[16]。

表5 超高溫陶瓷復(fù)合材料的熱物理參數(shù)(25 ℃)

3 結(jié)論

首次采用共熔法制備了超高溫陶瓷基復(fù)合材料，詳細(xì)表征了形成的復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，并取得了一系列的成果。

(1)制備的ZrB2基復(fù)合材料中，ZRB-1由ZrB2與石墨組成，樣品中兩相均勻分散；ZRB-2中ZrB2與TaB2以固溶體形式存在，且材料中各相分布均勻；ZRB-3樣品由于二硅化鉬在加熱溫度下具有強反應(yīng)性，使得產(chǎn)物比較復(fù)雜，但通過背散射電子圖片及面掃描可以看出，樣品中各相均勻分散。

(2)孔結(jié)構(gòu)分析表明，所制得的超高溫陶瓷基復(fù)合材料樣品中均存在一定的孔隙率，并且孔結(jié)構(gòu)分布較寬。

(3)XRD結(jié)果表明ZrB2基復(fù)合材料中石墨晶格高度有序，ZRB-1、ZRB-2與ZRB-3樣品中石墨的d002值分別為0.335 4、0.335 9與0.337 7 nm，且三者的Lc值分別為63.4、51.5及68.7 nm。

(4)所制備的超高溫陶瓷基復(fù)合材料的熱導(dǎo)率較低，需要進(jìn)一步優(yōu)化工藝條件，如采用真空燒結(jié)，以制備出性能更加優(yōu)異的超高溫陶瓷基復(fù)合材料。

[1] WANG H, GUO Q, YANG J, et al. Microstructure and thermophysical properties of B4C/graphite composites containing substitutional boron [J]. Carbon, 2013,52(0):10-16.

[2] WANG H, GUO Q, YANG J, et al. Microstructural evolution and oxidation resistance of polyacrylonitrile-based carbon fibers doped with boron by the decomposition of B4C [J]. Carbon, 2013,56(0):296-308.

[3] 翟更太，宋永忠，宋進(jìn)仁，等. 碳/陶復(fù)合密封材料的研究 [J].宇航材料工藝，2001，31(6):17-19.

[4] GUO Q, SONG J, LIU L, et al. Factors influencing oxidation resistance of B4C/C composites with self-healing properties [J]. Carbon, 1998,36(11):1597-1601.

[5] GUO Q, SONG J, LIU L, et al. Relationship between oxidation resistance and structure of B4C-SiC/C composites with self-healing properties [J]. Carbon, 1999,37(1):33-40.

[6] DING Y, DONG S, HUANG Z, et al. Fabrication of short C fiber-reinforced SiC composites by spark plasma sintering [J]. Ceramics International, 2007,33(1):101-105.

[7] SAVVATIMSKIY A I. Measurements of the melting point of graphite and the properties of liquid carbon (a review for 1963-2003) [J]. Carbon, 2005,43(6):1115-1142.

[8] IWASHITA N, PARK C R, FUJIMOTO H, et al. Specification for a standard procedure of X-ray diffraction measurements on carbon materials [J]. Carbon, 2004,42(4):701-714.

[9] ZHOU C. The effect of additives and processing conditions on properties of sintered mesocarbon microbeads [D]. University of Notre Dame, Doctor of Philosophy, 2007.

[10] AMINI S, KALAANTARI H, GARAY J, et al. Growthof graphene and graphite nanocrystals from a molten phase [J]. J Mater. Sci., 2011,46(19):6255-63.

[11] YANG J, LIU Z, WANG J, et al. The structure of MB2-MC-C (M=Zr, Hf, Ta) multi-phase ceramic coatingson graphite [J]. Journal of the European Ceramic Society, 2014,34:2895-2904.

[12] 楊金華，劉占軍，王立勇，等. TiB2/ZrB2-C 自生復(fù)合材料涂層的制備與表征 [J].新型炭材料，2016,31(2):188-198.

[13] MONTEVERDE F, BELLOSI A, SCATTEIA L. Processing and properties of ultra-hightemperature ceramics for space applications [J]. Mater. Sci. Eng. A, 2008,485(1/2):415-21.

[14] WUCHINA E, OPILA E, OPEKA M, et al. UHTCs: ultra-high temperature ceramic materials for extreme environment applications [J]. The Electrochemical Society Interface, 2007,16:30-36.

[15] TIAN X, GUO X. SUN Z. et al. Oxidation resistance comparison of MoSi2and B-modified MoSi2coating on pure Mo prepared through pack cementation [J]. Materials and Corrosion, 2015,66(7):681-687.

[16] 劉占軍. 炭基面對等離子體材料的制備及其結(jié)構(gòu)和性能研究[D]. 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所, 2008.

[17] PIERSON H O. Carbides of group IV: titanium, zirconium, and hafniumcarbides [M]. Handbook of refractory carbides and nitrides. Westwood, NJ:William Andrew Publishing,1996:55-80.