許藝芬 胡繼東 陶 孟 王曉葉 馮志海

(航天材料及工藝研究所，先進(jìn)功能復(fù)合材料技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100076)

0 引言

隨著航空、航天技術(shù)的發(fā)展，對(duì)高溫服役結(jié)構(gòu)材料的性能提出了越來(lái)越高的要求，SiBCN陶瓷材料由于具有優(yōu)異的高溫?zé)岱€(wěn)定性、抗氧化性和抗蠕變性能，且在1 700 ℃以下保持無(wú)定形態(tài)，有望作為高溫結(jié)構(gòu)材料被用于航空航天領(lǐng)域[1-6]。目前前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是SiBCN陶瓷材料最常用的制備方法，對(duì)于該方法的研究已經(jīng)有幾十年的歷史，迄今為止研究者們已經(jīng)通過(guò)對(duì)前驅(qū)體分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合成出可用于制備陶瓷纖維、多孔材料、復(fù)合材料、涂層等的SiBCN前驅(qū)體[5,7-10]。

前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備陶瓷過(guò)程中必須經(jīng)歷高溫?zé)峤夥磻?yīng)，熱解過(guò)程涉及一系列分子重排反應(yīng)并伴隨有小分子氣體的放出，因此熱解過(guò)程對(duì)最終陶瓷的組成與結(jié)構(gòu)有很大影響[11-12]，研究不同熱解階段體系結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化對(duì)于通過(guò)控制熱解制度來(lái)改善陶瓷性能具有重大意義。但是，由于其是四元非晶陶瓷，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因此對(duì)于SiBCN陶瓷前驅(qū)體熱解過(guò)程結(jié)構(gòu)演變的研究是一大難點(diǎn)。目前已有研究者對(duì)硼改性聚硅氮烷[B(C2H4SiCH3NH)]n類(lèi)型前驅(qū)體的熱解機(jī)理進(jìn)行過(guò)詳細(xì)的研究[13-17]，他們采用固體NMR的方法研究了聚合物結(jié)構(gòu)對(duì)最終陶瓷結(jié)構(gòu)與性能的影響，同時(shí)提出前驅(qū)體的熱解機(jī)理。ZHANG等[18]采用一步法合成的以—Si—N—B—為骨架的液態(tài)前驅(qū)體具有黏度低、對(duì)纖維浸潤(rùn)性好、陶瓷化產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，且合成工藝簡(jiǎn)單，副產(chǎn)物易于去除，是較為理想的SiBCN前驅(qū)體。但是對(duì)該類(lèi)前驅(qū)體的熱解機(jī)理至今未有人進(jìn)行過(guò)詳細(xì)的研究。本文采用固態(tài)NMR和FTIR為主要的技術(shù)手段，研究SiBCN陶瓷前驅(qū)體高溫?zé)峤鈾C(jī)理和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，為前驅(qū)體熱解制度的制定提供理論指導(dǎo)，為制備出高性能SiBCN陶瓷提供幫助。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

PSNB的合成方法參考文獻(xiàn)[18]。

1.2 熱解制度

取一定量SiBCN陶瓷前驅(qū)體于氧化鋁坩堝中，放入管式爐里，Ar氣氛保護(hù)下240 ℃固化2 h。 取固化后樣品分別在400、600、800、1 000 ℃下保溫2 h，升溫速率為1 ℃/min。

1.3 測(cè)試表征

熱失重(TG/DSC)測(cè)試采用NETZSCH STA 409 C/CD高溫示差掃描量熱儀。測(cè)試溫度范圍為25～1 400 ℃，升溫速率為10 ℃/min，Ar氣氛保護(hù)，流速50 mL/min。

紅外分析(FT-IR)采用FTS-3000型號(hào)紅外光譜儀,掃描波數(shù)范圍4 000～400 cm-1。

固體核磁共振分析采用300 MHz Avance Bruker CXP 300固體核磁測(cè)試儀。13C CP mas-NMR測(cè)試條件為12 kHz，d1=5 s；29Si CP mas NMR測(cè)試條件為8 kHZ；11B mas NMR 在14 kHZ下進(jìn)行。

裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(PyGC-MS)采用QP2010 Ultra型號(hào)氣相熱解色譜-質(zhì)譜儀，測(cè)試溫度為600 ℃，He氣氛保護(hù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiBCN陶瓷前驅(qū)體的熱失重分析

圖1 陶瓷先驅(qū)體的TG/DSC曲線

2.2 SiBCN陶瓷前驅(qū)體高溫?zé)峤鈾C(jī)理

SiBCN陶瓷前驅(qū)體熱解過(guò)程經(jīng)歷了一系列無(wú)定形中間體階段，要研究前驅(qū)體的熱解機(jī)理需要對(duì)不同溫度下中間體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。固體NMR可被用于探測(cè)具有核磁共振活性核在10-9nm范圍內(nèi)的短程序，研究特定核與鄰近核之間的相互作用，因此固體NMR是一種有力的研究無(wú)定形結(jié)構(gòu)的工具[14]。紅外(FTIR)可以用于測(cè)試不同熱解階段下前驅(qū)體的基團(tuán)轉(zhuǎn)變。為了更深入的研究SiBCN陶瓷前驅(qū)體的熱解機(jī)理，對(duì)在240、400、600、800、1 000 ℃下熱解的中間產(chǎn)物進(jìn)行FTIR測(cè)試和固體NMR29Si、11B、13C測(cè)試，通過(guò)研究熱解過(guò)程中間體的基團(tuán)變化以及Si、B、C三種元素周?chē)瘜W(xué)環(huán)境的變化,推斷出熱解過(guò)程中鍵合方式的轉(zhuǎn)變,從而得出前驅(qū)體的熱解機(jī)理。

(a) FTIR譜圖 (b)13C-NMR譜圖

從240 ℃升溫到400 ℃過(guò)程中，紅外譜圖中2 119 cm-1處的Si—H鍵吸收峰逐漸減小，3 380 cm-1及1 164 cm-1處的N—H鍵吸收峰也減小，表明在此階段Si—H鍵和N—H鍵發(fā)生了脫氫耦合反應(yīng)，如式(1)。同時(shí)29Si-NMR譜中δ=-36.62的峰消失，產(chǎn)物中剩下SiC3N、SiN2C2和CH3HSiN2結(jié)構(gòu)，說(shuō)明有轉(zhuǎn)氨基化反應(yīng)發(fā)生，如式(2)。13C-NMR譜同240 ℃相比變化不大，說(shuō)明在此溫度下體系中的烴基還沒(méi)有開(kāi)始發(fā)生裂解，此時(shí)發(fā)生的主要還是Si—H鍵同N—H鍵的脫氫耦合反應(yīng)。600 ℃時(shí)，從紅外譜圖上可以看到2 119 cm-1處Si—H鍵的吸收峰消失，3 380 cm-1及1 164 cm-1處的N—H鍵吸收峰減小，2 952 cm-1和2 898 cm-1的CH2和CH3吸收峰急劇減小，在溫度低于600 ℃時(shí)1 249 cm-1處Si—CH3鍵的吸收峰沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，溫度達(dá)到600 ℃時(shí)的吸收峰開(kāi)始逐漸減小，說(shuō)明在此溫度下側(cè)鏈烴基開(kāi)始發(fā)生裂解反應(yīng)。29Si-NMR譜變成了由SiN2C2和SiN3C為主要結(jié)構(gòu)的寬峰。13C-NMR中Si—CH3、CH2和CH 結(jié)構(gòu)的吸收峰減小，出現(xiàn)了δ=145處無(wú)定型碳的吸收峰，說(shuō)明在此溫度下有無(wú)定型碳結(jié)構(gòu)形成。

通過(guò)FTIR以及固體NMR測(cè)試發(fā)現(xiàn)600 ℃下體系結(jié)構(gòu)發(fā)生了復(fù)雜的變化，但對(duì)體系發(fā)生的反應(yīng)仍然不是很清楚，為了進(jìn)一步研究該溫度下體系結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化，采用Pygc-MS對(duì)該溫度下體系熱解釋放出的氣體進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果如圖3所示，在此溫度下體系的熱解產(chǎn)物主要有CH4、H2、NH3、三甲基硅烷。結(jié)合240及400 ℃的FTIR和固體NMR測(cè)試結(jié)果可知H2、NH3主要在400 ℃之前產(chǎn)生，而三甲基硅烷的產(chǎn)生是由于前驅(qū)體中末端基團(tuán)的脫落，如式(3)[15]，CH4的產(chǎn)生則是由于側(cè)鏈烴基的裂解，具體反應(yīng)如式(4)～(7)。

800 ℃時(shí)，紅外譜圖中2 953 cm-1和2 897 cm-1處C—H鍵的吸收峰消失，存在兩個(gè)寬的吸收峰， 既800～1 250 cm-1的Si—C鍵和Si—N鍵結(jié)構(gòu)，1 300～1 600 cm-1處的B—N結(jié)構(gòu)。29Si-NMR譜中δ=-4和2處的SiN2C2和SiNC3結(jié)構(gòu)消失，出現(xiàn)了δ=-36處很寬的吸收峰，產(chǎn)物中是以SiN3C結(jié)構(gòu)為主的混合體系。13C-NMR圖中脂肪族的吸收峰幾乎消失，而δ=145的芳香族吸收峰增強(qiáng)。說(shuō)明在此處脂肪烴單元發(fā)生了劇烈的分子重排，陶瓷化過(guò)程強(qiáng)烈。

1 000 ℃時(shí)，29Si-NMR譜中出現(xiàn)以δ=-34為中心的共振峰，即形成以Si—C—N(SiCxN4-x單元,x=1,2,3)為基體的無(wú)定型結(jié)構(gòu)。13C-NMR圖中只剩下了芳香族的弱吸收峰，說(shuō)明在此過(guò)程中烴基基本完成了陶瓷化轉(zhuǎn)變。

硼是一個(gè)I=3/2的四極核，其各項(xiàng)同性的化學(xué)位移與其振動(dòng)信號(hào)的重心不重合，當(dāng)中心躍遷(mI= -1/2到mI=+1/2)被激發(fā)時(shí)，硼核極大的四極矩導(dǎo)致了大的二階展寬，因此11B-NMR譜不能用快速魔角旋轉(zhuǎn)消除二階峰的展寬[14]。圖2(d)為前驅(qū)體不同溫度處理后產(chǎn)物的固態(tài)11B-NMR圖，可以看到當(dāng)熱解溫度低于600 ℃時(shí)峰是處于一種極寬且沒(méi)有特征性的狀態(tài)，這是硼核周?chē)瘜W(xué)環(huán)境不均一導(dǎo)致的，此時(shí)硼核處于一種四配位和三配位共存的狀態(tài)。當(dāng)溫度升高到600 ℃后，11B-NMR譜顯示出明顯的特征峰，從此峰的位置可以知道是六方BN(h-BN)的平面三配位體BN3結(jié)構(gòu)。

圖3 惰性氣氛下陶瓷先驅(qū)體熱解過(guò)程中放出的氣體

3 結(jié)論

SiBCN前驅(qū)體的熱解過(guò)程復(fù)雜，采用TG/DSC對(duì)SiBCN陶瓷前驅(qū)體的熱失重和吸放熱情況進(jìn)行測(cè)試，并結(jié)合固體NMR、FTIR和PyGC-MS對(duì)前驅(qū)體熱解中間產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和釋放的氣體進(jìn)行表征。綜合以上分析可以將前驅(qū)體熱解過(guò)程分為三個(gè)階段：第一階段為400 ℃以下，主要發(fā)生轉(zhuǎn)氨基化反應(yīng)和S—H鍵與N—H鍵的脫氫耦合反應(yīng)；第二階段為400～800 ℃，由于烴基斷裂和末端基團(tuán)的脫除釋放出CH4和三甲基硅烷；第三階段為800～1 000 ℃，產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生結(jié)構(gòu)重排形成無(wú)定形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，1 000 ℃處理后無(wú)定型陶瓷主要由無(wú)定形碳(石墨狀)、平面BN相、Si—C—N基體(SiCxN4-x單元,x=0,1,2,3)組成。

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