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(1.中石化節(jié)能環(huán)保工程科技有限公司，山東 東營(yíng) 257000;2.中國(guó)石油大學(xué)(華東)機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266580)

蘇丹某油田的伴生氣輸送管線在2009—2010年投入使用，從2014年3月開(kāi)始發(fā)現(xiàn)一些天然氣管道的泄漏，并且干線的泄漏頻率較高。管線輸送氣體的壓力約為11 MPa，氣體溫度為41～45 ℃?，F(xiàn)場(chǎng)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，大部分的腐蝕點(diǎn)位于管線底部，一些腐蝕點(diǎn)位于管線側(cè)面，只有少部分位于管線頂部。從2014年初到2016年底，輸氣管線有20～30個(gè)泄漏點(diǎn)，急需找出管線泄漏的根本原因，采取補(bǔ)救措施，避免造成更多的損失。

1 腐蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物分析

1.1 管道宏觀腐蝕形貌

在對(duì)泄漏管道進(jìn)行統(tǒng)計(jì)時(shí)發(fā)現(xiàn)，所有的腐蝕破壞都是由內(nèi)部腐蝕引起的。圖1為具有代表性的某穿孔處管道腐蝕形貌。管段的外部腐蝕很輕，除了內(nèi)部腐蝕引起的穿孔外，外表面沒(méi)有明顯的腐蝕(見(jiàn)圖1)，穿孔周圍的外部腐蝕應(yīng)是由泄漏的介質(zhì)引起的，而在管段內(nèi)壁，可以發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物分布在管線內(nèi)壁的所有暴露表面，且腐蝕穿孔部位的周邊厚度明顯變薄，也證明穿孔是由內(nèi)部腐蝕引起的。因此，失效分析工作集中于研究管段的內(nèi)部腐蝕。

1.2 腐蝕產(chǎn)物掃描電子顯微鏡觀察

從腐蝕失效的管段上取樣，應(yīng)用A JXA 8230 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了腐蝕產(chǎn)物的表面和截面形貌(見(jiàn)圖2)。由圖2(a)可知，腐蝕產(chǎn)物膜上有裂紋和孔洞，由圖2(b)可以看出，內(nèi)層和外層的腐蝕產(chǎn)物都存在較多的缺陷。致密的腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋在管線表面可以阻礙腐蝕介質(zhì)與管線的接觸，防止腐蝕的發(fā)生，但是當(dāng)腐蝕產(chǎn)物膜有裂紋和氣孔時(shí)，腐蝕介質(zhì)會(huì)沿著裂紋和氣孔形成的路徑滲透接觸管線，在腐蝕產(chǎn)物下方繼續(xù)腐蝕，從而造成管線局部的腐蝕穿孔。

圖1 管線宏觀腐蝕形貌

1.3 腐蝕產(chǎn)物能譜分析

在腐蝕管段上取樣，用能譜分析(EDS)腐蝕產(chǎn)物表面和截面的成分(見(jiàn)圖3)。腐蝕產(chǎn)物的表面和截面的主要成分均為Fe,C和O，可以初步推測(cè)腐蝕產(chǎn)物為鋼基體與環(huán)境中的O2和 CO2反應(yīng)生成氧化物和碳酸鹽。此外，腐蝕產(chǎn)物中也含有少量的S，是鋼基體與H2S反應(yīng)生成的鐵的硫化物。

圖2 腐蝕產(chǎn)物SEM形貌

圖3 腐蝕產(chǎn)物EDS分析

1.4 腐蝕產(chǎn)物X射線衍射儀分析

在腐蝕管段上取腐蝕產(chǎn)物，用X射線衍射儀(XRD)分析了腐蝕產(chǎn)物的組成(見(jiàn)圖4)。結(jié)果表明腐蝕產(chǎn)物由Fe3O4,Fe2O3,FeO,FeCO3和FeO(OH)組成，其中主要為Fe2O3,FeO(OH)和FeCO3。目前，管道輸送的天然氣大都經(jīng)過(guò)處理成為干氣，常溫常壓下不易析出游離水，但在一定的溫度和壓力下，飽和含水率低的氣體較易出現(xiàn)液態(tài)水，液態(tài)水是發(fā)生嚴(yán)重腐蝕的必要條件[1]。失效的輸氣管道中有凝析水的存在，并且輸送氣體中含有O2和CO2。在O2和H2O存在時(shí)，管線將發(fā)生吸氧腐蝕生成Fe(OH)2，F(xiàn)e(OH)2進(jìn)一步與O2和H2O反應(yīng)生成FeO(OH)，F(xiàn)eO(OH)失水生成Fe2O3。CO2是天然氣管道內(nèi)部主要的腐蝕性介質(zhì)，有水存在時(shí)，CO2溶于液態(tài)水中生成碳酸引起管線的電化學(xué)腐蝕，生成FeCO3，而FeCO3膜呈疏松狀，無(wú)附著力，不能起到保護(hù)作用[2]。由圖3可知，腐蝕產(chǎn)物中有少量S元素的存在，但是分析并沒(méi)有檢測(cè)到鐵的硫化物，說(shuō)明S對(duì)鋼的腐蝕破壞影響不大，管道的腐蝕穿孔主要是O2腐蝕和 CO2腐蝕造成的。

圖4 腐蝕產(chǎn)物XRD分析

2 管道材質(zhì)分析

管道內(nèi)腐蝕主要受到管道材質(zhì)、輸送介質(zhì)和管道防腐效果的影響[3]，因此，需要分析管道材質(zhì)是否合格。

2.1 化學(xué)成分分析

油田所用的輸氣管線為X42鋼，在失效管段上取樣，通過(guò)光譜儀測(cè)試樣品的化學(xué)成分，并與API Spec 5L—2013 《管線鋼管規(guī)范》中PSL 2 X42無(wú)縫鋼管化學(xué)成分進(jìn)行比較，見(jiàn)表1。結(jié)果表明,失效管材的化學(xué)成分在允許范圍內(nèi)，并且利于形成鈍化物的元素如Cr和Ni的含量很少[4]。

2.2 夾雜物及顯微組織分析

在失效管段的橫截面、縱截面和內(nèi)表面上分別取樣，用SiC砂紙逐級(jí)至2000號(hào)打磨待觀察面，用金剛石研磨膏對(duì)待觀察面進(jìn)行拋光處理，用蒸餾水和酒精清洗表面，冷風(fēng)吹干，用LEICA DM2500M光學(xué)顯微鏡觀察,發(fā)現(xiàn)各個(gè)面的夾雜物不多，只有局部區(qū)域有少量夾雜物。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%硝酸酒精浸蝕待觀察面，用蒸餾水和酒精清洗，冷風(fēng)吹干，用顯微鏡觀察試樣的顯微組織，見(jiàn)圖5。

表1 管線試樣的化學(xué)成分 w,%

圖5 管線試樣的顯微組織

由圖5可知,其顯微組織為鐵素體和珠光體，屬于正常組織。

3 分析和討論

在對(duì)管線的材質(zhì)進(jìn)行分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，管線的化學(xué)成分在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，并且?jiàn)A雜物很少，顯微組織正常，因此管材的質(zhì)量是合格的，故管線的腐蝕穿孔主要是由其所處的環(huán)境因素造成的。液態(tài)水是發(fā)生較嚴(yán)重內(nèi)腐蝕的必要條件，管線內(nèi)凝析液的存在易使管線發(fā)生電化學(xué)腐蝕，是管線發(fā)生腐蝕穿孔的關(guān)鍵。根據(jù)層流理論，積液大都發(fā)生在管道底部[5]，因此管線大多數(shù)的腐蝕點(diǎn)位于管線底部。在H2O和O2共存時(shí)，管線發(fā)生吸氧腐蝕，并且在凝析液液面附近，由于氧濃度的差異將形成氧濃差電池，加速管線的腐蝕過(guò)程。此外，CO2溶于水后對(duì)鋼鐵有極強(qiáng)的腐蝕性，根據(jù)亨利定律，在高壓條件下溶解的CO2的量將會(huì)增加，在管線的運(yùn)行壓力11 MPa下，凝析液中會(huì)溶解大量的CO2，使凝析液酸度提高，并且在相同的pH值下，CO2的總酸度比鹽酸高，對(duì)鋼鐵的腐蝕更為嚴(yán)重[6]。腐蝕產(chǎn)物中FeO(OH)和FeCO3的存在也證明管線主要發(fā)生吸氧腐蝕和CO2腐蝕。分析結(jié)果表明:腐蝕產(chǎn)物膜上有較多的缺陷，而膜的缺陷及膜脫落會(huì)誘發(fā)嚴(yán)重的局部腐蝕，最終使管線腐蝕穿孔[7]。

水的存在是發(fā)生電化學(xué)腐蝕的必要條件，并且輸氣管線中的凝析液因?yàn)樗嵝詺怏w的溶解而極具腐蝕性，因此對(duì)輸送氣體嚴(yán)格脫水是控制輸氣管線腐蝕的最有效途徑之一。管線的腐蝕主要發(fā)生在管道內(nèi)部積液處，而緩蝕劑是一種在環(huán)境介質(zhì)中少量加入就能顯著抑制金屬腐蝕的添加劑。選擇合適的緩蝕劑就有很好的緩蝕效果，因此添加緩蝕劑也可以有效地抑制管線的腐蝕。

4 結(jié)論及建議

輸氣管線所用的管材質(zhì)量合格，管線的腐蝕是由于輸送氣體中含有的O2和CO2溶解于管道內(nèi)壁凝析液中進(jìn)而引發(fā)吸氧腐蝕和CO2腐蝕造成的，腐蝕產(chǎn)物中FeO(OH)和FeCO3的存在也能證明這一點(diǎn);并且腐蝕生成的腐蝕產(chǎn)物膜有較多的裂紋和孔隙，不具有保護(hù)性，腐蝕產(chǎn)物膜的缺陷誘發(fā)局部腐蝕，最終使管線腐蝕穿孔失效。對(duì)管線內(nèi)的輸送氣體嚴(yán)格脫水和添加緩蝕劑可以有效抑制管線的腐蝕。

[1] 李寧.天然氣管道內(nèi)腐蝕的原理及直接評(píng)價(jià)[J].腐蝕與防護(hù), 2013,34(4):362-366.

[2] 陳躍.碳鋼在含有CO2的NaCl鹵水中的點(diǎn)蝕[J] .全面腐蝕控制,1992,6(3):9-14.

[3] 文治中,劉雪健.淺析輸氣管線防腐[J].科技創(chuàng)新與應(yīng)用,2013(30):104.

[4] 任呈強(qiáng),曹然偉,鄭云萍,等.20G鋼輸氣管線腐蝕失效研究[J].壓力容器,2011,28(3):6-11.

[5] 羅鵬,張一玲,蔡培培,等.長(zhǎng)輸天然氣管道內(nèi)腐蝕事故調(diào)查分析與對(duì)策[J].全面腐蝕控制,2010,24(6):16-21.

[6] 張學(xué)元,王鳳平,陳卓元,等.油氣開(kāi)發(fā)中二氧化碳腐蝕的研究現(xiàn)狀和趨勢(shì)[J].油田化學(xué).1997,14(2):190-196.

[7] 孟鵬,郭靖,王博.輸氣管道內(nèi)防腐技術(shù)的探討[J].石油與化工設(shè)備,2010,13(3):48-50.

(編輯 王菁輝)