劉桂方，劉漢彬，李軍杰，張 佳，金貴善，張建鋒，韓 娟，石 曉

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029）

氙氣是空氣中含量最低的一種稀有氣體，也是水中溶解度最低的一種稀有氣體［1］，但氙氣是核反應(yīng)過程中一種非常重要的裂變產(chǎn)物，235U裂變過程中產(chǎn)生大量的134Xe和136Xe，如果在一回路冷卻水中發(fā)現(xiàn)氙氣濃度和同位素組成異常，則存在堆芯核燃料棒泄露的可能性。因此，對一回路系統(tǒng)中冷卻水中溶解氙氣的濃度和同位素組成的連續(xù)監(jiān)測是對核燃料棒是否存在泄露檢測的一個(gè)很好的工具［2-4］。

氙氣含量的分析主要有兩種，一種γ能譜對放射性氙氣（133Xe、135Xe等）進(jìn)行含量測定，另一種是采用稀有氣體質(zhì)譜儀對穩(wěn)定氙氣（128Xe、129Xe 等）進(jìn)行含量測定［4］。 對于穩(wěn)定氙氣含量的質(zhì)譜測定法，其困難主要在于無論是水中溶解氙氣，或者空氣中的氙氣，其中都會有大量的氬氣，而稀有氣體質(zhì)譜儀的靈敏度與總氣體的壓力有非常直接的關(guān)系［5］，造成儀器測試氙氣的靈敏度降低，同時(shí)，大量的氬氣還會對氙氣含量的測試精度造成影響［6］。目前分離氙氣中氬氣的方法主要是活性炭冷阱，在75 K溫度下首先吸附的是氬氣和氙氣，然后將冷泵升至198 K釋放氬氣并將其抽走，最后在345 K釋放其中的氙氣用于質(zhì)譜分析［7］。這種方法主要存在如下兩個(gè)問題：（1）需要多次循環(huán)升溫-降溫才能實(shí)現(xiàn)大部分氬氣的分離，且分離效率較低；（2）實(shí)驗(yàn)表明，活性炭在450 K［6］才能完全釋放其中的氙氣，但低溫制冷冷頭難以承受這么高的溫度，進(jìn)而造成了樣品中氙氣的損失。

通過未裝活性炭的冷阱（簡稱：不銹鋼阱）和裝有活性炭的冷阱（簡稱：活性炭阱）對氬氣和氙氣吸附性能的比較，發(fā)現(xiàn)未裝活性炭的冷阱可以更高效地分離氙氣中的氬氣，且可以在短時(shí)間內(nèi)，較低溫度下實(shí)現(xiàn)氙氣的完全釋放，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)氙氣含量的準(zhǔn)確測定。

1 測試方法

1.1 儀器與試劑

Helix SFT稀有氣體質(zhì)譜儀：美國賽默·飛世爾（Thermo Fisher Scientific）公司生產(chǎn)，離子源為Nier型離子源，接收器配備一個(gè)法拉第杯和一個(gè)帶有偏轉(zhuǎn)電場的電子倍增器，對氬氣和氙氣的測試都具有很高的靈敏度，可對氬氣的分離效果進(jìn)行準(zhǔn)確評定。

水樣中稀有氣體提取系統(tǒng)：包括體積為0.1 cm3的全金屬取樣器，無油分子泵組，薄膜規(guī)（精度0.15%），全金屬密封閥及VCR接頭連接件，活性氣體吸附泵，超高真空測量離子規(guī)，低溫冷泵（極限低溫為8.5 K，最高加熱溫度：345 K，內(nèi)置冷阱表面拋光處理），T型活性炭阱（液氮和乙醇-干冰控溫，可以用加熱帶加熱至525 K）。

試劑包括純129Xe（純度99.995%），純氬氣（純度99.999%），顆粒狀無粉活性碳，乙醇（化學(xué)純），粉狀干冰。

1.2 純氣的稀釋與分裝

用已知量的純氣和未知量的待測樣品進(jìn)行 “峰高法”比較，可以計(jì)算樣品中待測氣體的量［4］。由于稀有氣體質(zhì)譜儀采用靜態(tài)模式下測量，且具有極高的靈敏度，法拉第杯產(chǎn)生線性信號強(qiáng)度上限為50 V，結(jié)合儀器的靈敏度，進(jìn)入質(zhì)譜儀后氣體壓力應(yīng)該小于6.6×10-6Pa，因此，需要對高純的氬氣和氙氣進(jìn)行稀釋分裝，本實(shí)驗(yàn)通過將高壓氣瓶氣體截取到0.1 cm3的小容器內(nèi)，擴(kuò)散至2 000 cm3的不銹鋼瓶內(nèi)的方法，然后從2 000 cm3鋼瓶內(nèi)再次截取0.1 cm3體積氣體，擴(kuò)散至2 000 cm3鋼瓶內(nèi)，以此連續(xù)循環(huán)稀釋，由隔膜規(guī)監(jiān)測不銹鋼瓶的壓力，最終獲得儲存于2 000 cm3鋼瓶內(nèi)壓強(qiáng)為3.0×10-2Pa的純氬氣，以及2 000 cm3鋼瓶內(nèi)壓強(qiáng)為1.2×10-2Pa的純氙氣。鋼瓶純氣進(jìn)入質(zhì)譜前，用小體積容器截取其中0.1 cm3的氣體，擴(kuò)散至飛行管道體積約為 1 377 cm3的質(zhì)譜儀內(nèi)，進(jìn)行測量。

1.3 氬氣吸附溫度條件試驗(yàn)

將不銹鋼阱從295 K降溫至20 K，每10 K一個(gè)溫階，每個(gè)溫階分別進(jìn)0.1 cm3的純氬氣至純化系統(tǒng)，冷凍10 min后，調(diào)至氬氣測量離子源參數(shù)，打開純化系統(tǒng)與質(zhì)譜儀閥門，進(jìn)氣平衡時(shí)間30 s，對40Ar的強(qiáng)度進(jìn)行測定。

將不銹鋼阱裝入已充分去氣的活性炭顆粒，接入純化系統(tǒng)后，繼續(xù)烘烤并抽真空24 h，然后采用和未裝活性炭時(shí)相同的測試步驟，對氬氣的吸附溫度條件進(jìn)行測定。

1.4 氙氣的吸附溫度條件試驗(yàn)

將不銹鋼阱降溫至20 K，每10 K一個(gè)溫階，每個(gè)溫階分別進(jìn)0.1 cm的純氬氣至純化系統(tǒng)，冷凍10 min后，將質(zhì)譜儀調(diào)至氙氣測量離子源參數(shù)，打開純化系統(tǒng)與質(zhì)譜儀閥門，進(jìn)氣平衡時(shí)間120 s，對129Xe的強(qiáng)度進(jìn)行測定。

將不銹鋼阱裝入已充分去氣的活性炭顆粒，接入純化系統(tǒng)后，繼續(xù)烘烤并抽真空24 h，然后采用和未裝活性炭時(shí)相同的測試步驟，對氙氣的吸附溫度條件進(jìn)行測定。

1.5 實(shí)際水樣中溶解氙氣含量測量

將約2 000 cm3的去離子水在空氣中放置24 h，且用膜片泵不斷泵入空氣，用內(nèi)部體積約為5 cm3的銅管取水樣，將銅管連至氣體提取系統(tǒng)，對其抽真空至1.0×10-6Pa，打開銅管，使溶解氣體析出進(jìn)入純化系統(tǒng)，鋯鋁泵吸附活性氣體，T型活性炭阱套上液氮，吸附氬氣、氪氣和氙氣，用分子泵抽走氦氣和氖氣，加熱活性炭冷阱至455 K，同時(shí)將未裝活性炭的冷阱調(diào)至35 K，將氬氣、氪氣和氙氣全部轉(zhuǎn)移冷阱內(nèi)，關(guān)閉冷阱閥門，升溫至180 K，釋放氬氣、氪氣和氙氣，然后冷凍至60 K，抽走大部分氬氣，然后再次關(guān)閉低溫冷阱閥門，升溫至180 K，保持5 min，降溫至60 K，進(jìn)一步抽走殘余少量氬氣，最后打開純化系統(tǒng)和質(zhì)譜儀閥門，調(diào)至氙氣測量參數(shù)，以129Xe純氣作為標(biāo)氣，采用 “峰高法”對水中溶解氙氣含量進(jìn)行測量。

2 結(jié)果討論

2.1 氬氣和氙氣的吸附溫度

對一定量的純氬氣和純氙氣分別在活性炭冷阱和不銹鋼冷阱上進(jìn)行不同溫度的吸附，由圖1可知，相對于活性炭冷阱，不銹鋼冷阱對于兩者的吸附都需要更低的溫度，但不銹鋼冷阱的吸附曲線溫度區(qū)間更窄。對于純氬氣，不銹鋼冷阱在35 K的溫度即可吸附99.7%以上的氬氣，在70 K，氬氣的釋放率達(dá)到90.0%以上，140 K可釋放其中99.5%以上的氬氣，而活性炭冷阱雖然在70 K可凍住99.0%以上的氬氣，但在低溫冷泵的溫度上限325 K，僅僅釋放93%左右的氬氣，導(dǎo)致純氬氣不能完全釋放并分離；對于純氙氣，不銹鋼冷阱在70 K的溫度可吸附99.0%以上的氙氣，165 K時(shí)氙氣的釋放率高于99.5%，活性炭冷阱雖然可以在150 K吸附99.5%的氙氣，但是在低溫冷泵的溫度上限345 K，僅僅釋放96%左右的氙氣，因此，活性炭阱難以將氙氣完全釋放，而導(dǎo)致測試過程的誤差。由以上討論可知，雖然不銹鋼冷阱對于大量氬氣的吸附需要更低的溫度，但其釋放率更具優(yōu)勢，可以在較低溫度下將其充分釋放，而且，不銹鋼冷阱可以保證氙氣在較低溫度下充分釋放，但活性炭冷阱即使在其溫度上限345 K也很難將氙氣完全釋放，因此，不銹鋼冷阱更適合氙氣中大量氬氣的分離。

圖1 氬氣和氙氣吸附溫度Fig.1 The curves of the argon and xeon adsorption temperature

2.2 氙氣在不銹鋼冷阱最佳吸附溫度

氙氣在不銹鋼冷阱的最佳吸附溫度即在保證氬氣最大程度的釋放的同時(shí)，確保氙氣能完全被不銹鋼冷阱吸附。由2.1討論可知，不銹鋼冷阱在70 K時(shí)可吸附99.0%以上的氙氣，釋放99.5%以上的氬氣，為了進(jìn)一步明確氙氣的吸附溫度，將純氙氣在35 K時(shí)全部轉(zhuǎn)移至不銹鋼冷阱內(nèi)，將其升溫至70 K，發(fā)現(xiàn)有少量氙氣釋放進(jìn)入質(zhì)譜，降溫至65 K，氙氣的信號強(qiáng)度不再上升，繼續(xù)降溫至60 K，氙氣的信號強(qiáng)度開始衰減（圖2A），將溫度升回70 K時(shí)，氙氣的強(qiáng)度又繼續(xù)回升（圖2B）。由于稀有氣體質(zhì)譜儀測試氙氣的過程是在靜態(tài)模式下進(jìn)行，離子源在不斷的消耗氙氣，因此，65 K時(shí)氙氣的信號強(qiáng)度穩(wěn)定，意味著依然有氙氣不斷的釋放進(jìn)入質(zhì)譜，溫度降至60 K時(shí)，氙氣的信號強(qiáng)度開始衰減，證明該溫度條件下，沒有氙氣從冷阱內(nèi)釋放。60 K時(shí)，雖然依然有約1%氬氣沒有完全釋放，但是少量的氬氣不會影響氙氣的準(zhǔn)確測定［3］，因此將60 K確定為不銹鋼冷阱中最佳吸附溫度，可以保證氙氣沒有損失。

2.3 實(shí)際樣品中溶解氙氣中氬氣的分離

取空氣飽和去離子水為實(shí)際樣品，對其溶解氙氣中的氬氣進(jìn)行分離?？諝怙柡腿ルx子水中溶解氬氣的含量約為溶解氙氣含量的4個(gè)數(shù)量級［8］，因此在測量溶解氙氣含量之前，必須將大量氬氣進(jìn)行分離。為了比較不銹鋼冷阱和活性炭冷阱在分離氙氣中氬氣的性能，本實(shí)驗(yàn)取兩份水樣，其中一份水樣將其溶解稀有氣體提取純化后，凍入70 K活性炭冷阱，真空泵抽走氦氣、氖氣，然后將其升溫至140 K，用真空泵移除釋放的氬氣，345 K釋放其中的氙氣；另一份水樣提取純化的氣體，凍入35 K的不銹鋼冷阱內(nèi)，真空泵抽走氦氣、氖氣，然后升溫至60 K，用真空泵移除釋放氬氣，165 K釋放其中的氙氣。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，無論是活性炭冷阱，還是不銹鋼冷阱，很難通過升溫一次性將氙氣中的氬氣一次性移除，H R Stanley［9］指出，這可能是氙原子半徑較大，在氙氣和氬氣兩者同時(shí)冷凍至冷阱的過程中，部分氬氣被氙氣給“包裹”住而無法釋放的原因，因此，本實(shí)驗(yàn)采用如圖3所示的循環(huán)升溫-降溫分離的方法，將大量的氬氣不斷分離。而且，由圖5可知，要達(dá)到同樣的分離效果，活性炭冷阱（圖3A）需要更多的循環(huán)次數(shù)和更長的時(shí)間，而不銹鋼冷阱（圖3B）的分離效率明顯更高。

2.4 水中溶解氬氣的分離效果及溶解氙氣含量測定

用銅管取5份空氣飽和去離子水，連接至氣體提取系統(tǒng)，對整套系統(tǒng)烘烤去氣后，按前面所述不銹鋼冷阱方分離，分離后的氣體進(jìn)入質(zhì)譜，調(diào)用氙氣測量參數(shù)，對水中溶解氙氣含量進(jìn)行測定，然后調(diào)用氬氣測量參數(shù)，對分離后的殘余溶解氬氣進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表1。

圖2 氙氣在不銹鋼冷阱的吸附-釋放曲線Fig.2 The curves of the xeon adsorption-desorption on stainless trap

圖3 循環(huán)升溫-降溫法分離氬氣Fig.3 The separation of the argon by circularly temperature rising and falling

表1 空氣飽和去離子水中溶解氬氣的分離率及溶解氙氣含量測定Table 1 The measurement of the separation efficiency of argon and dissolved xeon concentration in air saturated deionised water

如表1所示，不銹鋼冷阱循環(huán)冷凍-釋放-冷凍法可以高效分離水中溶解氬氣，其分離效率優(yōu)于99%，在此條件下，對飽和去離子水中溶解氙氣含量進(jìn)行測定，其測試數(shù)據(jù)具有很好的重現(xiàn)性，精度達(dá)到0.048%。因此，該方法對于溶解氙氣中大量的氬氣具有很好的分離效果，可以保證微量溶解氙氣含量測試過程的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。

3 結(jié)論

通過不銹鋼低溫冷阱和活性炭低溫冷阱對純氬氣和純氙氣的吸附性能研究，并以空氣飽和去離子水溶解的大量氬氣進(jìn)行分離后，對其溶解氙氣含量進(jìn)行了測定，獲得以下結(jié)論：

1）不銹鋼低溫冷阱比活性炭冷阱更適合分離氙氣中大量的氬氣，且分離氬氣更加完全；

2）不銹鋼冷阱分離氙氣中大量氬氣的最佳溫度為60 K，可分離出99%以上的氬氣；

3）對于含有氬氣和氙氣的實(shí)際樣品，不銹鋼冷阱循環(huán)冷凍-釋放-冷凍的方法，可以更加充分的釋放并分離出氬氣；

4）采用上述實(shí)驗(yàn)方法對水中溶解大量氬氣進(jìn)行了分離，并對其溶解氙氣含量進(jìn)行了測定，獲得數(shù)據(jù)具有很好的重現(xiàn)性，精度達(dá)到0.048%。

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