石 曉， 劉漢彬， 張建鋒， 張 佳， 李軍杰，金貴善，韓 娟，田 清

（1.核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029；2.上海中核浦原有限公司，上海 200233）

礦物中氧同位素組成的分析對成礦機(jī)制研究及找礦勘查具有重要意義［1］。1963年，Clayton［2］建立 BrF5氧同位素組成分析方法，由此展開不同礦物中氧同位素組成的分析。隨后，氧同位素組成分析逐漸向微區(qū)原位方向發(fā)展。 1989 年，Sharp［3］首次報道了 CO2激光探針氧同位素分析方法，該方法采用CO2激光器加熱方式，適合難熔礦物（反應(yīng)溫度在600℃以上）氧同位素組成分析，大大減少了試樣量，但對真空及試劑純度提出了更高要求，并且在氧氣提取過程中，試樣粒徑效應(yīng)、裝置記憶效應(yīng)、試樣噴濺、生成的臭氧、金屬表面的交換現(xiàn)象等多種因素造成氧同位素分餾［4］，由于該方法邊緣效應(yīng)較嚴(yán)重， 即轟擊點邊緣的礦物只是局部氣化，會產(chǎn)生較大的同位素分餾［5］，因而不適合對試樣進(jìn)行微區(qū)分析。 之后 Elsenheimer［6］采用的 Nd:YAG激光器也有類似的問題，并且存在試樣噴濺現(xiàn)象。 1995 年，Wiechert［7］采用UV（Ultraviolet Excimer）激光，但是高能量的激光束容易使試樣飛濺，不能用于粉末試樣分析。1998年 ， Vally［8］提出用 SIMS（Secondary ion mass spectrometer）分析試樣中氧同位素組成，該方法試樣量極少（～0.2 ng）， 分辨率高（～1 μm），可以達(dá)到原位分析的要求。SIMS在研究同位素組成變化很大的天體樣品時具有獨特的優(yōu)越性［5］，但該方法研究普通礦物樣品時，嚴(yán)重的基體效應(yīng)即各種散射的離子之間互相干擾，使得該方法分析精度較低［9］，據(jù)Page［10］報道，最新型的離子探針Cameca-IMS-1280同位素比值測定的精確度可達(dá)0.1‰。

BrF5法作為氧同位素組成分析中經(jīng)典方法，使得逐漸發(fā)展起來的激光探針、SIMS氧同位素分析方法所得實驗數(shù)據(jù)都能夠與其進(jìn)行比較。該方法從建立至今，在國內(nèi)、外各實驗室一直得到較好的應(yīng)用［11］。

然而，該方法在分析一些難熔礦物如磁鐵礦、石榴子石等礦物時，數(shù)據(jù)波動較大。一方面，難熔礦物因自身的生長環(huán)境和礦物結(jié)構(gòu)的特性，礦物成分較為復(fù)雜，例如磁鐵礦含有Ti、Mn、V、Al和Mg等主量元素以及Ga、Sn等微量元素和Zr、Hf、Nd和Ta等高場強(qiáng)元素［12］，有研究者認(rèn)為當(dāng)?shù)V物中富含鐵及其他過渡元素時，如磁鐵礦、橄欖石和石榴子石等［13］，這些元素與BrF5生成的氟化物較易揮發(fā)，往往冷凝在分析管線較低溫度的部位，使分析管線污染，這些氟化物會與氧氣作用導(dǎo)致后續(xù)分析的誤差增大［14］。另一方面，難熔礦物與BrF5反應(yīng)時所需要的溫度較高（600℃以上），反應(yīng)時間較長，強(qiáng)氧化劑BrF5與鎳反應(yīng)管反應(yīng)，生成的NiF2具有很強(qiáng)的吸水性，吸水后形成NiF2·4H2O即使加熱也很難完全去除干凈，此外，長時間的反應(yīng)對于裝置的密封性要求更高，因此反應(yīng)一般均控制在反應(yīng)的最低溫度和較短的時間內(nèi)進(jìn)行［14］。

對于BrF5法中氧同位素分析的最佳反應(yīng)溫度，國內(nèi)、外多篇文獻(xiàn)報道的數(shù)據(jù)各不相同（表1），例如，石英的反應(yīng)溫度范圍從450～600℃，磁鐵礦從 600～700℃，溫度變化較大，給實驗人員參考帶來了不便。

為進(jìn)一步研究確定難熔礦物的反應(yīng)溫度條件，選取磁鐵礦、石榴子石和橄欖石等難熔礦物，并選擇容易分析的石英礦物作對比分析，氧同位素標(biāo)準(zhǔn)參考標(biāo)準(zhǔn)為GBW04409石英標(biāo)準(zhǔn)，其 δ18O值為（11.1±0.1）‰， 反應(yīng)時間設(shè)定為12 h，與 R N Clayton［2］、 鄭淑蕙［14］和陳衷民［15］等相同，裝置采用經(jīng)典的BrF5法制樣裝置，對這些難熔礦物中氧同位素組成進(jìn)行反應(yīng)溫度探討。

表1 不同礦物的反應(yīng)溫度Table 1 The reaction temperatures for different minerals

1 實驗原理

將一定量的單礦物試樣在高溫下與BrF5反應(yīng)，產(chǎn)生氧氣，將產(chǎn)生的氧氣與高純碳棒反應(yīng)生成穩(wěn)定的CO2氣體，用氣體同位素質(zhì)譜進(jìn)行分析。天然礦物中氧同位素組成通常用δ18O表示。

2 實驗裝置

實驗裝置：溫度控制，XMT-908型智能溫度調(diào)節(jié)儀；時間控制，ZYT16G型微電腦時控制開關(guān)；BrF5法氧提取和轉(zhuǎn)化裝置。實驗裝置組成如圖1。

實驗儀器：采用Thermo Fisher公司生產(chǎn)的Delta V Advantage型氣體同位素質(zhì)譜計，精度優(yōu)于±0.030‰（1 σ， n＝10）。

3 實驗流程

將礦物樣品酸化烘干后研磨至0.074 mm（200目），分別稱取一定質(zhì)量的試樣 （石英標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)10 mg、石英試樣10 mg、石榴子石15 mg、磁鐵礦 23 mg，橄欖石 15 mg），置于105℃烘箱中去氣4 h。將預(yù)抽真空的反應(yīng)器（6個）引入0.12 MPa的氬氣后，逐一打開鎳反應(yīng)管，分別加入已烘干的試樣后迅速封閉。用電爐加熱至反應(yīng)管外壁溫度達(dá)到150～200℃，抽低真空去氣約1 h。轉(zhuǎn)抽高真空1 h至5×10-3Pa后，計算后，將理論上反應(yīng)需要量5倍的BrF5引入各反應(yīng)器，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和時間 （視不同礦物，給定溫度及時間設(shè)置）進(jìn)行氟化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，逐一將各反應(yīng)器的生成物引入液氮分離冷阱。分離出的氧氣經(jīng)液氮冷阱純化，引入700℃的碳爐，轉(zhuǎn)換為CO2并將其冷凍于轉(zhuǎn)換器底部，經(jīng)水浴氣化后，分別收集于對應(yīng)的試樣管中。制備好的氣樣，經(jīng)雙路進(jìn)樣系統(tǒng)導(dǎo)入氣體同位素質(zhì)譜儀，與參考?xì)鈱Ρ葴y量。

圖1 BrF5法中氧提取和轉(zhuǎn)化裝置組成示意圖Fig.1 The schematic structural diagram of oxygen extraction and conversion device in BrF5method

本次實驗針對石英標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW04409）、石英樣品、石榴子石、磁鐵礦、橄欖石等礦物樣品進(jìn)行了反應(yīng)溫度的條件實驗，通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究反應(yīng)溫度對礦物的影響程度，并對其他礦物測定的δ18O值進(jìn)行參考，校正和監(jiān)測，此外還測試了磁鐵礦分析前后石英試樣δ18O值的變化。其中石英標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)104組，石英試樣64組，石榴子石80組，磁鐵礦80組，橄欖石58組，測得的數(shù)據(jù)見表2。

4 數(shù)據(jù)討論

4.1 石英標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的溫度實驗

對石英標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW04409）進(jìn)行了350～800℃之間13個不同反應(yīng)溫度段的實驗，每個溫度段反應(yīng)時間為12 h，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對石英標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氧同位素組成的影響Fig.2 The effect of reaction temperature on the oxygen isotopic composition of quartz standard

由圖2可見，石英標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)最佳反應(yīng)溫度在550～640℃之間，當(dāng)溫度低于550℃時，δ18O值明顯偏低，當(dāng)溫度高于650℃，δ18O值總體呈偏高趨勢。從石英標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的δ18O值數(shù)據(jù)變化來看，反應(yīng)溫度對石英標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氧同位素組成分析具有較大的影響。溫度過低，試樣反應(yīng)不完全，試樣中的氧沒有完全反應(yīng)釋放出來，此時氣樣量少，造成氧同位素分餾，系統(tǒng)誤差較大。

表2 不同礦物的反應(yīng)溫度與氧同位素組成變化實驗Table 2 Reaction temperature experiments for different minerals

溫度過高（700℃），δ18O值出現(xiàn)先偏低然后偏高的現(xiàn)象。目前多數(shù)學(xué)者認(rèn)為是由于管壁生成的NiF2·4H2O對試樣氧同位素組成分析造成的影響，鎳反應(yīng)管與BrF5在高溫下反應(yīng)，生成 NiF2吸水后形成 NiF2·4H2O， NiF2·4H2O即使在加熱的情況下也難以去除干凈。該過程反應(yīng)方程式如下：

在實驗中操作時可以明顯觀察到NiF2·4H2O，尤其在反應(yīng)溫度較高的情況下，清理反應(yīng)廢渣時管壁有大塊黃色片狀的物體脫落。另外收集實驗室中反應(yīng)管旁邊冷凝的水汽，經(jīng)質(zhì)譜分析得到該水汽的δ18OV-SMOW值為-29.1‰，因此，吸水后形成的NiF2·4H2O可能是造成高溫下δ18O值先偏低的原因。溫度較高時，密封反應(yīng)管所用的聚四氟乙烯墊圈（可承受最大溫度為250℃）密封性變差，反應(yīng)時間較長時（12 h），根據(jù)氧同位素在天然物質(zhì)中的一般分布顯示［18］： 大氣中 O2的 δ18O為23‰，CO2的δ18OV-SMOW為41‰，外部大氣（空氣中的水汽、CO2和O2）的微量滲入可能是引起δ18O值偏高的主要原因。因此實驗過程中，應(yīng)采用循環(huán)水對聚四氟乙烯墊圈部位降溫并定期更換聚四氟乙烯墊圈，減少高溫對聚四氟乙烯墊圈的損傷。

4.2 石英試樣的溫度實驗

對石英試樣進(jìn)行了450～700℃之間8個不同反應(yīng)溫度段的實驗，每個溫度段反應(yīng)時間為12 h，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對石英氧同位素組成的影響Fig.3 The effect of reaction temperature on the oxygen isotopic composition of quartz

結(jié)果表明，石英最佳反應(yīng)溫度在550～640℃之間。溫度偏低時，測量結(jié)果偏低，石英成分較單一（成分主要為SiO2），相比石榴子石、磁鐵礦等難熔礦物，反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物相對較少，不會污染反應(yīng)所在的管線，影響后續(xù)試樣的δ18O測量值，多數(shù)研究者認(rèn)為結(jié)果偏低的主要原因是石英試樣反應(yīng)不完全，造成氧同位素的分餾。據(jù)Timothy和Whipple［19］研究，暴露空氣后的鎳反應(yīng)管在低溫加熱時，會釋放大量貧化18O的氣體 （-8‰、-30‰和-27‰），在高溫加熱時會釋放相對少的富集18O的氣體（＋12‰），盡管鎳反應(yīng)管都經(jīng)過2 h以上的低溫去氣過程，但是在長時間的低溫反應(yīng)過程中 （反應(yīng)時間為12 h），加上強(qiáng)氧化劑BrF5的氧化作用，反應(yīng)管內(nèi)壁吸附的貧化18O的氣體會全部釋放出來，這可能是造成低溫結(jié)果偏低的另一個重要原因。溫度偏高，在 650～680℃之間，測量結(jié)果 δ18O值與550～640℃之間測得的δ18O值接近，但數(shù)據(jù)出現(xiàn)較大波動，標(biāo)準(zhǔn)偏差變大，因此，為了得到可靠的δ18O值，本次實驗將石英最佳反應(yīng)溫度設(shè)定在550～640℃之間。實驗表明石英試樣在最佳反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)完后反應(yīng)管中基本無剩余殘渣，但是當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到700℃時，反應(yīng)管中有大量的黃色片狀殘渣NiF2生成，說明溫度較高時，BrF5試劑確實與鎳反應(yīng)管發(fā)生了反應(yīng)，造成δ18O值偏低。

4.3 石榴子石的溫度實驗

對石榴子石進(jìn)行了450～700℃之間10個不同反應(yīng)溫度段的實驗，每個溫度段反應(yīng)時間為12 h，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對石榴子石氧同位素組成的影響Fig.4 The effect of reaction temperature on the oxygen isotopic composition of garnet

實驗結(jié)果表明，石榴子石最佳反應(yīng)溫度在600～680℃之間。這與前人得出的結(jié)論略有不同， R.N.Clayton［2］在建立該方法時認(rèn)為石榴子屬于難熔礦物，其最佳反應(yīng)溫度設(shè)定為690℃，略低于反應(yīng)裝置的極限溫度700℃，鄭 淑 蕙［14］沿 用 了 這 一 數(shù) 值 ， 李 延 河［16］認(rèn) 為 ，石榴子石的最佳反應(yīng)溫度在650～700℃之間，中華人民共和國地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)［17］設(shè)定石榴子石最佳反應(yīng)溫度為580～680℃之間，本次實驗所得石榴子石最佳反應(yīng)溫度區(qū)間位于上述設(shè)定值的重疊區(qū)域，縮小了溫度區(qū)間范圍，使采用的溫度區(qū)間更加具體、明確。

從數(shù)據(jù)上看，在溫度范圍450～700℃之間， 石榴子石 δ18O值最大值為＋9.7‰（620℃，δ18O值為8次實驗的平均值），最小值為＋7.7‰（450℃，δ18O值為8次實驗的平均值）。在450℃溫度段，δ18O標(biāo)準(zhǔn)偏差大，而在600～680℃之間，δ18O標(biāo)準(zhǔn)偏差小，標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.02～0.34之間，5個溫度反應(yīng)段內(nèi)，數(shù)據(jù)波動小，δ18O值穩(wěn)定。

由圖4所見，溫度偏高或偏低，δ18O值均偏低。溫度較低時，收集的試樣氣量較少，數(shù)據(jù)波動較大，這是因為石榴子石試樣反應(yīng)不完全，高建飛［20］對比CO2激光探針法和BrF5法，認(rèn)為在BrF5法分析中，石榴子石很難完全反應(yīng)，氧產(chǎn)率偏低，得出的δ18O值可能偏低。此外，李一良［21］也提出，即使在該BrF5法的最高溫度下（700℃），對于一些單礦物如鎂鋁榴石或高鎂橄欖石，反應(yīng)仍是緩慢的，造成測得結(jié)果與其可接受值間有較大差異。并且溫度偏高時，會加劇BrF5與鎳金屬材料反應(yīng)［22］，鎳反應(yīng)管與BrF5在高溫下反應(yīng)以及裝置的氣密性對測量影響較大，δ18O值偏低。

4.4 磁鐵礦的溫度實驗

對磁鐵礦試樣進(jìn)行了500～800℃之間10個不同反應(yīng)溫度段的實驗，每個溫度段的反應(yīng)時間為12 h，結(jié)果如圖5。

圖5 反應(yīng)溫度對磁鐵礦氧同位素組成的影響Fig.5 The effect of reaction temperature on the oxygen isotopic composition of magnetite

根據(jù)實驗結(jié)果，磁鐵礦最佳反應(yīng)溫度在650～680℃之間，溫度偏高或偏低，δ18O值均偏高。溫度偏低時，磁鐵礦中的氧不能完全釋放出來，產(chǎn)率低，氣樣量少；溫度高于700℃后，分析結(jié)果偏低，高于750℃后，δ18O值偏高，數(shù)據(jù)出現(xiàn)較大波動。李鐵軍［23］認(rèn)為，BrF5法在較高溫度和較長時間下反應(yīng)，會引起 “高溫下的同位素分餾”，影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確 性［24］， 鄭 淑 蕙［14］認(rèn) 為 在同位 素 發(fā) 生 分 餾時，反應(yīng)的溫度越高，同位素的分餾效應(yīng)越小，當(dāng)溫度足夠高時，同位素的分餾效應(yīng)趨于消失，天然礦物的同位素實驗表明，有一些礦物的同位素分餾系數(shù)α?xí)尚∮?變?yōu)榇笥?，或由大于1變?yōu)樾∮?，使同位素分餾改變方向，這可能是引起數(shù)據(jù)波動的原因。

4.5 橄欖石的溫度實驗

對橄欖石試樣進(jìn)行了450～800℃之間11個不同反應(yīng)溫度段的實驗，每個溫度段反應(yīng)時間為12 h，結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)溫度對橄欖石氧同位素組成的影響Fig.6 The effect of reaction temperature on the oxygen isotopic composition of olivine

實驗發(fā)現(xiàn)橄欖石δ18O值在較寬的溫度區(qū)間內(nèi)（相比石英等礦物）變化不大，由圖6可見，反應(yīng)溫度在450～680℃之間，δ18O值變化很小且相對穩(wěn)定。這種現(xiàn)象與石英、石榴子石及磁鐵礦等其他礦物很不相同。橄欖石的化學(xué)成分為MgSiO4，是典型的難熔礦物，據(jù)前人研究的數(shù)據(jù)看，橄欖石最佳反應(yīng)溫度在650℃以上，也與本次實驗所得結(jié)果不同。

對于橄欖石氧同位素組成的研究，有研究者對CO2激光法與BrF5法兩者測定進(jìn)行比較， 其結(jié) 論相差 較大。 David Mattey［25］認(rèn)為BrF5法測的δ18O值比激光探針測的δ18O值更高， 但是 Anne-Marie Fouillac［26］也提出， 對于大多數(shù)樣品（石英、橄欖石），激光探針法比BrF5法的δ18O值低。

Jochen Hoefs［27］認(rèn)為橄欖石是一種非常難熔的礦物，采用傳統(tǒng)氟化技術(shù)一般不能達(dá)到完全反應(yīng)產(chǎn)率。當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)額低于理論量的98%或99% 時， Clayton［2］、 袁維玲［22］認(rèn)為氧同位素幾乎不可避免地要發(fā)生同位素分餾作用，使得分析的氧同位素組成有偏差。在450℃低溫下，試樣量反應(yīng)不完全，產(chǎn)率較低，收集的氣體較少。實驗所得結(jié)果在450℃與680℃反應(yīng)溫度下δ18O值相近，說明橄欖石試樣氧產(chǎn)率與氧同位素δ18O值無關(guān)，這與之前Kyser［28］認(rèn)為橄欖石的產(chǎn)率與其氧同位素分析結(jié)果關(guān)系不大的結(jié)論相同。此外，Minoru Kusakable［29］在用激光探針法測定UWG-2石榴石，NBS-28石英時，也證實有些礦物在低的產(chǎn)率下不影響同位素比值。

4.6 磁鐵礦分析前后對石英試樣δ18O值的變化

為驗證磁鐵礦反應(yīng)分析是否對后續(xù)石英試樣氧同位素組成造成影響，實驗對比磁鐵礦分析前后，石英試樣δ18O值的變化。反應(yīng)條件設(shè)置為反應(yīng)溫度為550℃，反應(yīng)時間為12 h，結(jié)果如圖7。

圖7 磁鐵礦分析前后對石英δ18O值的變化Fig.7 The change of δ18O value for quartz sample which magnetite analysis before and after

對比磁鐵礦分析前后石英δO值發(fā)現(xiàn)，做完磁鐵礦后，石英數(shù)據(jù)δ18O值波動較為明顯，δ18O值略偏高。用石英標(biāo)準(zhǔn)GBW04409多次測試，結(jié)果與石英試樣出現(xiàn)一致的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象可能是磁鐵礦反應(yīng)完后，較易揮發(fā)的FeF2和FeF3冷凝在反應(yīng)管的冷端，之后FeF3與石英進(jìn)行下列反應(yīng)：

生成的Fe2O3可能沒有全部轉(zhuǎn)化為FeF3，因此就產(chǎn)生了氧同位素的分餾，影響后續(xù)石英δ18O的測定，因為磁鐵礦試樣在分析完后，其反應(yīng)產(chǎn)物會附著在管路污染管線，因此，建議在分析磁鐵礦等成分較復(fù)雜的礦物之后，對實驗裝置進(jìn)行氟化處理，并在分析試樣中添加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對分析結(jié)果可靠性進(jìn)行監(jiān)測。

5 結(jié)論

BrF5法氧同位素組成分析中，反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響較大。實驗得出以下結(jié)論：1）確定了幾種礦物的最佳反應(yīng)溫度，石英為550～640℃，石榴子石為600～680℃，磁鐵礦為650～680℃，在使用BrF5法氧氣提取裝置中，可以將石英反應(yīng)溫度設(shè)定為560℃，石榴子石反應(yīng)溫度設(shè)定為650℃，磁鐵礦反應(yīng)溫度設(shè)定為660℃；2）發(fā)現(xiàn)橄欖石的最佳反應(yīng)溫度區(qū)間較大，在450～680℃之間δ18O值變化不大，認(rèn)為橄欖石的氧同位素分析與氧產(chǎn)率關(guān)系不大；3）通過比較磁鐵礦試樣分析前后石英δ18O值的變化研究，發(fā)現(xiàn)磁鐵礦試樣確實對后續(xù)樣品的分析有影響，因此在磁鐵礦等成分較復(fù)雜的礦物分析完后，應(yīng)對實驗裝置進(jìn)行氟化處理，并在分析試樣中添加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對分析結(jié)果的可靠性進(jìn)行監(jiān)測。對于難熔礦物的反應(yīng)機(jī)制及其他影響因素還需進(jìn)一步探討。

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