郁有祝, 郭玉華, 張海輝, 楊立國, 牛永生, 王 芳

(安陽工學院 化學與環(huán)境工程學院, 河南 安陽 455000)

聚酰亞胺作為一類主鏈上含有酰亞胺環(huán)的芳雜環(huán)聚合物，由于具有突出的耐高溫特性，在航空航天和電氣電子等領域發(fā)揮著重要作用[1].聚酰亞胺廣泛的應用，導致近幾年研究發(fā)展迅速，關于聚酰亞胺熱解問題的實驗研究也從未間斷，但多數(shù)熱解研究關注的是小分子的生成機理和特定官能團的結構演變，而對于聚酰亞胺樹脂基體的演變過程尚未給出一個完整的描述.有機聚合物在高溫下熱解屬于自由基反應，反應速率快，反應中間體復雜，通過實驗測試表征的手段難以深入探究反應歷程.目前通過實驗表征的方法來研究聚酰亞胺的高溫熱解，不僅條件難以達到，且研究的結果也局限在實驗現(xiàn)象和生成物的研究上[2].近年來，隨著計算機信息技術的不斷發(fā)展，采用計算機軟件模擬化學反應的過程得到越來越廣泛應用.計算機模擬技術可以從分子及原子層次上對聚合物熱解過程進行跟蹤并分析結果，這對于提高效率、節(jié)約成本,尤其是探究高溫下小分子生成機理和化學反應歷程，以及對新材料設計和開發(fā)具有重要的指導意義[3].

ReaxFF-MD是近幾年發(fā)展的一種新型描述化學反應過程的分子模擬方法[4]，作為一種力場方法，反應過程中沒有能量與力場的不連續(xù)，且力場形式具有普適性，可以推廣到新的元素與化合物.這種方法可以用較小的計算資源完成較大體系反應過程的模擬，使用臺式機就可以模擬數(shù)十萬原子的化學反應過程，能夠可靠地描述化學反應中間體和反應機理，而且在許多領域的計算精度上與量子力學方法相當.ReaxFF反應力場選擇以鍵級為核心，使用復雜的函數(shù)將整個系統(tǒng)的鍵、角、二面角、共軛作用、庫侖力、范德華及結構調整項等能量項與系統(tǒng)總能量建立相互關系[5].ReaxFF系統(tǒng)的總能量表達式[6]如下：

Esystem=Ebond+Elp+Eover+Eunder+
Eval+Epen+Etors+Ecoa+Econj+
EH-bond+EvdW+ECoulmb,

(1)

其中，Ebond是鍵能,Eover和Eunder是過配位能和低配位能,Elp是和孤對電子相關的能量補償項,Epen是補償函數(shù),Etors是扭轉角能,Eval是價角能,Ecoa和Econj分別是三體和四體共軛能,EH-bond是氫鍵能,EvdW和ECoulmb是分子間作用勢能和靜電作用勢能.

ReaxFF反應力場為快速反應過程、傳質過程、催化體系、聚集態(tài)結構的轉變過程等提供了新的方法，已經(jīng)成功應用于一些高分子體系的反應動力學模擬研究中[7-8].目前基于ReaxFF-MD模擬方法研究了聚酰亞胺高溫熱解與絕緣失效的關系以及含碳熱解產(chǎn)物的生成機理[9-10]，但是使用該模擬方法研究聚酰亞胺高溫熱解中H2和H2O的生成機理、氫自由基濃度對產(chǎn)物H2、H2O、CO和CO2的影響以及大分子碳團簇及類石墨烯結構描述未見文獻報道，因此本文采用ReaxFF-MD方法進一步模擬研究聚酰亞胺的高溫熱解特性.

1 構建模型及熱解模擬方法

1.1構建模型遵循的原則1) 模型的結構合理且總能量最?。撼跏寄Ｐ徒?jīng)多步驟優(yōu)化后，鍵長鍵角符合要求，無畸形結構，最終模型的總能量穩(wěn)定于一個最小值.2) 模型具有代表性：模型中應包含固化物中所有特征結構，同時滿足這些結構的統(tǒng)計數(shù)據(jù).3) 滿足計算能力：模型的大小需要考慮實際的計算能力，對于由1 000～2 000個原子構成的模型，現(xiàn)有計算平臺(XenonE3-1230V2 @3.1GHz，8GB)進行25ps的分子動力學模擬可在24～72h內(nèi)完成.

1.2構建模型方法考慮聚酰亞胺結構合理性以及軟件計算量和計算精度等因素，所選取聚酰亞胺的聚合度為2，結構如圖1所示.將所選取聚合物片段進行能量最小化，以獲得合理三維結構的模型化合物.所建盒子大小為26.3nm×26.3nm×26.3nm，如圖2所示，包含20個聚合物片段模型化合物.模擬過程使用周期邊界條件，最終得到滿足統(tǒng)計數(shù)據(jù)的固化物初始模型，主要參數(shù)如表1所示.通過弛豫和退火2個過程對所得周期性盒子進行結構和能量優(yōu)化，弛豫過程可以消除構建盒子過程中化合物不合理的扭曲結構，然后再對弛豫模型進行退火處理，當最后幾個退火循環(huán)所得模型總能量偏差小于5%時，可以認為結構優(yōu)化完成.最終所得優(yōu)化后周期性立方盒子模型如圖2所示.

圖 1 模擬選取聚酰胺分子片段

圖 2 模擬建立周期性立方盒子

總分子式總相對分子質量V/nm3a=b=c/nmρ/(g/cm3)n(C—O—N)n(Ph—N)n(Ph—O—Ph)C800H440N80O2001532018．181282．631．3991606040

注：n為化學鍵個數(shù).

1.3ReaxFF分子動力學模擬熱解過程本模擬計算平臺為XenonE3-1230V2@3.1GHz，內(nèi)存為8GbECC.采用軟件：ADF2014.07，模擬使用由VanDuin等開發(fā)的ReaxFF程序[11]，選用文獻[11-12]的關于C、H、O和N元素體系力場參數(shù).整個模擬過程中按照周期性邊界條件，選擇等溫等容(NVT)系綜，使用控溫方法：Berendsen，步長：0.25fs.分別在3 000、3 500、4 000K溫度下對模型進行25ps的熱解過程模擬.ReaxFF-MD分子動力學模擬在處理較多原子體系時耗時長，因此可以在不影響模擬精度的條件下提高熱解模擬的溫度，以加速化學反應速率和縮短模擬過程的時間.

2 結果與討論

2.1引發(fā)反應對所模擬化合物模型進行跟蹤觀察發(fā)現(xiàn)，熱解模擬發(fā)現(xiàn)引發(fā)反應主要有5種，聚酰胺片段中化學鍵斷裂以酰胺碳氮鍵即P1、P2、P3和P4方式為主，如圖3所示.反應中難以觀察到化合物以P6和P7方式斷裂，這是因為以P6和P7方式斷裂所得的碎片中間體存在5個電子的苯環(huán)形式，這種非芳香性的自由基碎片結構能量高，不穩(wěn)定，生成時需要的活化能高，不利于反應的進行，這與類似物熱解文獻結果一致[8].通過觀察，當反應溫度不斷升高，苯環(huán)上碳氫鍵以P5方式斷裂，產(chǎn)生一定數(shù)量的自由基，反應生成的自由基越多，熱解反

圖 3 模擬過程聚酰胺主要斷鍵方式

應越容易按照鏈式反應方式進行，反應速率加快.反應過程中生成的自由基碎片不穩(wěn)定，可以相互結合生成模型化合物數(shù)倍分子量的碳團簇.

2.2主要生成物分析聚酰亞胺在高溫下的分解比較復雜，包括鍵斷裂和生成自由基等過程.通過反應過程進行跟蹤分析，最終生成物主要的小分子有：H2、H2O、CO、N2和HCN，如圖4和圖5所示;大分子產(chǎn)物主要是聚酰胺片段自由基相互聚合生成的大分子碳團簇，如圖6所示.這與文獻[13]研究聚酰亞胺高溫熱解所得產(chǎn)物相一致.反應開始后，20個模型化合物通過斷鍵迅速生成其他碎片分子，隨著反應的進行，體系中總分子數(shù)也迅速增加.通過考察不同溫度下的模擬反應發(fā)現(xiàn)，溫度升高可以加速反應的進行，高溫會生成更多的分子數(shù),如圖7所示.

反應溫度高，有利于化學鍵的斷裂及小分子化合物的生成.聚酰亞胺熱解過程最多的小分子產(chǎn)物是H2和H2O.在3 000、3 500和4 000K溫度下最后生成H2O的個數(shù)分別為：9、25和37個，如圖5所示.H2的個數(shù)分別為：6、34和52個，如圖4所示.隨著溫度升高產(chǎn)物中H2含量變化尤為明顯，當溫度為3 500和4 000K時候，H2的含量遠遠超過H2O的含量.隨著溫度進一步升高，當溫度為4 000K時，H2含量達到體系總分子數(shù)的35%.溫度升高，聚酰胺片段以P5方式斷裂越容易，則氫自由基的濃度越大(圖8).氫自由基在H2生成過程中起著關鍵作用，氫自由基濃度越大，氫氣生成的幾率就越大.CO也是主要的小分子產(chǎn)物，在3 000、3 500和4 000K溫度下分別是16、20和17個，CO小分子的生成是聚酰胺熱解過程中碳流失的主要途徑.如圖5所示，3 000K溫度下，CO的生成數(shù)量最多，這是因為在該溫度下，生成的氫自由基數(shù)較少，由氫自由基生成H2和H2O的數(shù)量少于CO的生成數(shù)量.CO2的含量極低，3個溫度下均為2個，因為模擬的熱解中沒有氧氣或氧自由基的存在.分析表明，隨著溫度的升高,CO和CO2量并未明顯增加，這主要是因為溫度升高，所生成的氫自由基量明顯增多，氫自由基奪取了聚酰亞胺中的氧，抑制了CO和CO2的生成量，而生成了更多的水分子.其他小分子產(chǎn)物如HCN和NH3含量較低，如圖5所示，只出現(xiàn)幾個分子.

圖 4 H2生成量隨溫度變化

圖 5 不同溫度下生成的主要產(chǎn)物

圖 6 不同溫度下生成的最大碳團簇

圖 7 不同溫度下生成的總分子數(shù)

圖 8 不同溫度下氫自由基數(shù)目隨溫度變化

模擬反應結束后可以從生成物數(shù)據(jù)中找到在3 000、3 500和4 000 K溫度下反應結束時候結構最大的生成物分子量分別為10 684(C646H284O127N44)、12 324(C784H254O127N45)和12 517(C811H215O123N43)(圖6)，而模型化合物的分子量僅為766(C44H22N4O10)，這說明高溫促進了碳團簇類大分子的生成.反應溫度升高，H2生成含量增加，氫元素的流失使不同溫度下的最大分子量碳團簇的H/C值降低，在高溫4 000 K時H/C值由0.50(C44H22N4O10)降低為0.27(C811H215O123N43)，此時分子C811H215O123N43中碳含量占體系總含碳量的92%，氫含量占體系總含氫量的49%，有24%的H以H2的形式存在.在溫度4 000 K時,O/C值由初始值0.23降低至0.15，降低的主要原因是聚酰胺中氧以H2O和CO小分子形式流失.熱解反應中N/C值變化不明顯，因為反應中生成的主要含氮小分子HCN，NH3和N2較少.熱解過程中可以觀察到具有類似石墨烯片段結構的碳團簇(圖9).文獻[8]指出，這種具有4環(huán)或5環(huán)稠環(huán)結構的碳團簇可認為是形成石墨烯或富勒烯的前驅體，這也與文獻[14]的高溫熱處理聚酰亞胺得到高定向石墨材料實驗結果吻合.

圖 9 不同溫度下觀察到的類石墨烯結構

2.3H2O和H2生成機理通過跟蹤反應過程發(fā)現(xiàn)，氫自由基對于H2O形成具有重要影響，反應中的氫主要來自苯環(huán)，氧有羰基上的氧和醚鍵上的氧.H2O的生成基本上都經(jīng)過含羥基的前驅體.觀察到H2O有2種生成機理，可分為分子內(nèi)或分子間脫水以及羰基氧奪氫脫水，如圖10.聚酰胺中酰胺鍵的斷裂，能夠形成含有羰基的自由基碎片，羰基上的氧再進攻附近氫形成水，這是水的主要生成途徑.

ReaxFF-MD模擬過程中觀察到的H2主要生成機理如圖11所示.聚酰胺中芳環(huán)上C—H鍵的斷裂可以生成大量的氫自由基，氫自由基生成速率越快和濃度對H2生成具有重要影響.反應中H2有2種生成機理，(a)和(b)方式屬于分子內(nèi)或分子間脫氫，反應不經(jīng)過氫自由基，而是2個相鄰氫直接結合生成H2.(c)方式為為整個熱解過程中H2的主要生成途徑，該方式是氫自由基進攻附近氫原子，通過自由基反應生成H2.

反應中生成的CO和N2較少.CO的生成主要是含羰基結構前驅體的脫羰基反應.N2主要來自2個含氮自由基重組.HCN是酰胺鍵斷裂后含氮自由基通過三鍵與碳自由基結合而生成.

(a)或(b)為分子內(nèi)或分子間脫水,(c)為羰基氧奪氫脫水

(a)或(b)為分子內(nèi)或分子間脫氫,(c)為氫自由基奪氫

3 結論

運用ReaxFF-MD方法模擬研究了聚酰亞胺的高溫熱解特性，反應引發(fā)主要以酰胺碳氮鍵斷裂方式為主.溫度對于熱解反應的反應速率和產(chǎn)物都有較大影響，反應溫度越高，則反應速率越快，體系中生成的總分子數(shù)也越多.模擬所得產(chǎn)物和中間體均能被實驗數(shù)據(jù)所證實，說明利用基于ReaxFF反應力場的分子動力學計算模擬聚酰亞胺的高溫熱解方法可行.

致謝安陽工學院科研基金項目(YJJ2015008)對本文給予了資助，謹致謝意.

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