武 斌，馮 宇，米 杰

(太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

1991年日本電鏡學(xué)家飯島在使用電弧法制備富勒烯時，利用高分辯率電子顯微鏡在電極陰極的沉積物中發(fā)現(xiàn)了碳的另一種同素異構(gòu)體，即全部由碳原子構(gòu)成的碳納米管(CNTs)[1]。由于碳納米管為納米級尺寸，具有納米材料所特有的基本特征，即比表面積大、化學(xué)性能好、機(jī)械及熱穩(wěn)定性高和成本低等特性，會呈現(xiàn)出不同于傳統(tǒng)材料的獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì)[2]。所以碳納米管的發(fā)現(xiàn)，立即引起了國際上不同科技領(lǐng)域眾多科學(xué)家和學(xué)者們廣泛關(guān)注。

目前主要有以下4種方法可獲得產(chǎn)量高、管徑均勻、結(jié)構(gòu)缺陷少、雜質(zhì)含量低、成本相對低廉的碳納米管：電弧放電法[3]、化學(xué)氣相沉積法[4]、激光蒸發(fā)法[5]、燃燒合成法[6,7]。燃燒法與其它三種合成方法相比，可在常壓大氣條件下進(jìn)行，且可連續(xù)、大規(guī)模、大面積地合成，能以比其它合成法低得多的成本制備碳納米管[8]。然而，燃燒過程是燃料與氧化劑發(fā)生的劇烈化學(xué)反應(yīng)，在反應(yīng)過程中形成火焰并放出大量的熱，同時伴有流動、傳熱、傳質(zhì)等現(xiàn)象的發(fā)生，因此燃燒是一個非常復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)過程。由于燃燒過程的復(fù)雜性，在很長一段時間內(nèi)，人們只能通過實(shí)驗(yàn)的方式來簡單了解燃燒現(xiàn)象的基本原理。隨著計算機(jī)的迅猛發(fā)展，以及燃燒相關(guān)理論的發(fā)展，如流體力學(xué)、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)、傳熱學(xué)等，燃燒過程的數(shù)值模擬也逐步發(fā)展起來，并被學(xué)者們廣泛應(yīng)用[7]。

化工過程模擬與實(shí)驗(yàn)研究的結(jié)合是當(dāng)前最有效和最廉價的化工過程研究方法，它可以大大節(jié)約實(shí)驗(yàn)成本，加快新產(chǎn)品和新工藝的開發(fā)過程。目前，數(shù)值模擬的方法主要為有限差分法和有限元法[9]。而對于復(fù)雜的非線性問題（如流體力學(xué)），采用非線性有限元算法求解更加方便[9-11]。因此采用有限元法計算燃燒過程是一個合適的選擇。然而非線性數(shù)值計算具有很高復(fù)雜性，它涉及到很多專業(yè)的數(shù)學(xué)問題和運(yùn)算技巧，很難為一般工程技術(shù)人員所掌握[12]。因此，利用求解結(jié)構(gòu)非線性、流體動力學(xué)和耦合場問題的有限元方法和軟件是提高數(shù)值模擬效率的重要方法。有限元法求解問題的基本過程主要包括：分析對象的離散化、有限元求解、計算結(jié)果的后處理三部分[13]。研究證明，通過有限元法求解問題，只要用于離散求解對象的單元足夠小，所得的解就可足夠逼近于理論值[13-15]。

COMSOL Multiphysics是一款以有限元法為基礎(chǔ)的高級數(shù)值仿真軟件，廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域的科學(xué)研究以及工程計算。COMSOL Multiphysics通過求解偏微分方程(單物理場)或偏微分方程組(多物理場)來實(shí)現(xiàn)真實(shí)物理現(xiàn)象的仿真，在多物理場耦合計算方面具有較大的優(yōu)勢和可靠性。同時，COMSOL中定義模型非常靈活，材料屬性、邊界條件等可以是常數(shù)、變量、邏輯表達(dá)式、函數(shù)或者是一個代表實(shí)測數(shù)據(jù)的插值函數(shù)等，可以提供給用戶較高的自由度以實(shí)現(xiàn)多物理場之間的耦合計算[16]。

因此，利用COMSOL Multiphysics對燃燒過程進(jìn)行模擬是一個很好的選擇，既可以提高工作效率和質(zhì)量，同時還可以更加深刻地理解復(fù)雜的燃燒過程，進(jìn)而對合理有效地控制燃燒過程奠定良好的理論基礎(chǔ)。

圖1有限元求解問題的過程

1 COMSOL在燃燒反應(yīng)中的應(yīng)用

任何的化學(xué)反應(yīng)過程從本質(zhì)上均可認(rèn)為是由動量傳遞（流體流動、沉降、過濾等）、熱量傳遞（加熱、冷卻、熱交換等）和質(zhì)量傳遞（擴(kuò)散、吸收、溶解、吸附等）三種傳遞過程與化學(xué)反應(yīng)過程構(gòu)成[17]。燃燒過程也不例外，如何合理地耦合燃燒過程中的三種傳遞過程對正確模擬燃燒過程至關(guān)重要。

1.1 鼓泡流化床燃燒模型

對于兩相流的鼓泡流化床模型來說，其模擬難點(diǎn)在于氣固兩相的相變化，為解決這一難點(diǎn)，ELISABETH CIMA等[18]在COMSOL中采用半經(jīng)驗(yàn)法簡化了氣體和燃料的流體流動，并建立了穩(wěn)態(tài)下的質(zhì)量傳遞和熱量傳遞的鼓泡床模型，如圖2所示。同時，將模型中的流體流動方程與質(zhì)量傳遞方程耦合計算，使模型更好地描述化學(xué)反應(yīng)和相變化。

圖2 鼓泡流化床燃燒的幾何模型

在ELISABETH CIMA的模擬過程中，盡管缺乏較好的魯棒性，但實(shí)現(xiàn)了流體動力學(xué)的簡化，并且以箭頭的大小與方向表示速度和以顏色的不同表示物質(zhì)的通量分布的三維模擬結(jié)果圖（圖3、圖4）說明動量傳遞與質(zhì)量傳遞的耦合計算是合理的，證實(shí)了使用COMSOL Multiphysics建立穩(wěn)態(tài)流化床鍋爐模型的可行性。

圖3 床層底部乳化相和氣泡相的速度 (m/s)與摩爾通量(mol·m-2·s-1)

圖4 氣泡相的速度(m/s)與摩爾通量(mol·m-2·s-1)

1.2 燃?xì)夂闳萑紵Ｐ?/h3>

Peter Perez等[19]同時利用COMSOL Multiphysics和Chemkin模擬氫氣和氧氣的恒容燃燒，在COMSOL模型中采用NASA研究中心提供的7步不可逆反應(yīng)機(jī)理[20]，并假設(shè)氫氣和氧氣完全混合且燃燒是在絕熱條件下發(fā)生。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Chemkin模型在初始溫度1500K，當(dāng)量比為1.0的情況下，氫氣未被完全消耗，而且反應(yīng)在0.2ms后達(dá)到平衡，然而，模擬中的一個問題是COMSOL模型并不能捕獲氫氣恒容燃燒的這一主要特征。COMSOL模型中生成物的產(chǎn)率與Chemkin相比至少小兩個數(shù)量級，同時絕熱火焰溫度因采用不可逆的反應(yīng)機(jī)理而更高。但是，COMSOL的參數(shù)化研究成功展示了初始溫度、當(dāng)量比和熱擴(kuò)散系數(shù)對結(jié)果的影響趨勢。所以，COMSOL對化學(xué)反應(yīng)機(jī)理具有良好的計算能力。

1.3 均質(zhì)混合氣壓縮燃燒模型

一個完善的流體動力學(xué)模型和詳細(xì)的化學(xué)動力學(xué)模型是研究發(fā)動機(jī)燃燒性能理想的分析工具，而為了減少計算成本和時間，研究者通常會選擇簡化流體動力學(xué)模型或化學(xué)動力學(xué)模型。

Alwarsamy等[21]研究了提高內(nèi)燃機(jī)性能更關(guān)鍵的化學(xué)動力學(xué)模型，利用COMSOL模擬了甲烷在變?nèi)莘磻?yīng)器內(nèi)的燃燒。Alwarsamy等通過在COMSOL中導(dǎo)入GRI 3.0機(jī)理來描述甲烷的氧化反應(yīng)機(jī)理，以周期性函數(shù)描述內(nèi)燃機(jī)的體積變化，在零維下模擬計算了甲烷內(nèi)燃機(jī)的壓力變化、產(chǎn)物分布和點(diǎn)火延遲等燃燒特征，并由此分析了進(jìn)氣溫度、燃機(jī)點(diǎn)火壓力對改善內(nèi)燃機(jī)性能的影響。Prince JC等[22]同樣利用COMSOL模擬了正丁烷內(nèi)燃機(jī)的燃燒行為，模擬結(jié)果證明提高進(jìn)氣溫度可減少點(diǎn)火延遲時間，這與Alwarsamy等所模擬的結(jié)果一致。因此，COMSOL對計算Chemkin格式的化學(xué)反應(yīng)具有良好的兼容性，這對計算燃燒模型是非常有利的。

1.4 煤油蒸汽燃燒模型

為了了解飛機(jī)煤油機(jī)箱在遭受攻擊時發(fā)生爆炸的現(xiàn)象，增加機(jī)箱的安全性，Strozzi C等[23]利用COMSOL建立了煤油蒸汽在密閉空間燃燒的二維模型,其結(jié)構(gòu)如圖5所示。其模型采用一步化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，通過層流和弱可壓縮流假設(shè)描述動量傳遞，以高斯函數(shù)表示油箱的點(diǎn)火區(qū)域，以熱通量表示熱量傳遞過程中吸收的熱量。通過質(zhì)量傳遞和熱量傳遞之間的耦合計算，得到點(diǎn)火后油箱內(nèi)的物質(zhì)濃度分布圖與溫度分布圖，以及油箱的結(jié)構(gòu)對油箱安全性能的影響（圖6）。

圖5 煤油油箱的二維幾何模型

圖6 煤油油箱結(jié)構(gòu)對其內(nèi)部壓力的影響

1.5 多孔介質(zhì)燃燒模型

對于多孔介質(zhì)反應(yīng)，其模擬的重點(diǎn)在于多孔介質(zhì)與流體之間的熱傳遞，以及孔隙內(nèi)流體的流動與物質(zhì)傳遞。如何合理運(yùn)用COMSOL模擬燃?xì)庠诙嗫捉橘|(zhì)中的燃燒并取得符合實(shí)際的預(yù)測結(jié)果，同樣具有很大理論與現(xiàn)實(shí)意義。

乙炔是一種不穩(wěn)定氣體，為降低爆炸等危險的發(fā)生，常存儲于含有多孔介質(zhì)材料的低壓氣缸內(nèi)，多孔介質(zhì)材料可以預(yù)防對流和分解反應(yīng)，同時使氣體更均勻，使局部熱點(diǎn)減少。為了研究乙炔氣缸的安全性，F(xiàn)errero F等[24]利用COMSOL建立了一個二維的軸對稱模型，如圖7所示，該模型預(yù)測了乙炔氣缸接觸到火后的升溫過程。模型中以溫度表示的多項式函數(shù)描述氣缸內(nèi)的固體多孔介質(zhì)、溶劑（一般指丙酮）和乙炔的熱力學(xué)性質(zhì)，采用對流和傳導(dǎo)描述升溫過程中的熱量傳遞，并通過Navier-Stokes方程求解升溫過程中可壓縮流體的動量傳遞。經(jīng)耦合求解熱量傳遞與動量傳遞方程，計算出升溫過程中溫度與乙炔的膨脹速度隨時間的變化情況（圖8），成功地預(yù)測了乙炔氣缸的爆炸臨界溫度，這對預(yù)測乙炔的爆炸極限以及安全儲存乙炔具有重要的指導(dǎo)作用。

圖7 乙炔氣缸的二維軸對稱幾何模型

圖8 乙炔氣體在640s和1800s時的溫度與速度圖

多孔介質(zhì)燃燒器因其高效性和低污染排放被廣泛應(yīng)用，為分析影響多孔介質(zhì)燃燒器中燃燒效率和污染物排放的因素，Gauthier等[25]利用COMSOL模擬了在預(yù)混多孔介質(zhì)燃燒中天然氣與氫氣的配比對NOx形成的影響。Gauthier等采用Nicolle機(jī)理[26]、Konnov機(jī)理[27]和GRI3.0機(jī)理建立了三個不同機(jī)理下的一維模型，這三個模型成功地描述了NOx詳細(xì)的化學(xué)機(jī)理與熱量傳遞之間的相互作用，證實(shí)了NNH、N2O在NO生成路徑中的關(guān)鍵性作用，且氫氣的增加抑制了NO的生成，這與實(shí)驗(yàn)所得結(jié)論一致。

綜上所述，雖然學(xué)者們在利用COMSOL模擬燃燒的過程中受限于計算能力，通常僅對其中的某些物理場進(jìn)行模擬計算或利用經(jīng)驗(yàn)公式對模型進(jìn)行簡化，并沒有完全耦合求解燃燒反應(yīng)的傳質(zhì)、傳熱、傳功過程，但模擬結(jié)果也預(yù)測了反應(yīng)的某些趨勢和特征。這在一定程度上說明了COMSOL在耦合計算燃燒反應(yīng)問題上的可行性及其預(yù)測結(jié)果的可靠性。

2 結(jié)論與展望

在火焰法合成碳納米管的機(jī)理中，燃料的燃燒機(jī)理是一個重要的組成部分，同時燃燒機(jī)理對理解燃燒過程有著重要的意義，因此國內(nèi)外的很多學(xué)者已經(jīng)對不同燃料的燃燒反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入的研究并建立了許多基元反應(yīng)機(jī)理模型。諸如，NASA實(shí)驗(yàn)室的天然氣燃燒詳細(xì)機(jī)理GRI-Mech 3.0[28]；Wang H[29]提出的乙烯氧化詳細(xì)機(jī)理；詳細(xì)的甲醇燃燒機(jī)理包括Held機(jī)理[30]和Li機(jī)理[31]等，以及冉帆[32]和Wang G[33]分別提出的甲醇燃燒簡化機(jī)理；Varatharajan B等[34]總結(jié)的乙炔燃燒簡化機(jī)理等。鑒于COMSOL耦合求解燃燒反應(yīng)過程的強(qiáng)大優(yōu)勢，再輔以合適的碳納米管生長機(jī)理，模擬火焰法合成碳納米管的反應(yīng)在很大程度上是可行的，因此，充分利用COMSOL模擬燃燒反應(yīng)的優(yōu)勢并結(jié)合前人的成功經(jīng)驗(yàn)，模擬火焰法合成碳納米管的過程是值得嘗試的，從而對合成碳納米管的燃燒過程提供一定的預(yù)測作用。

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