(西安賽特思邁鈦業(yè)有限公司，陜西 西安 710021)

鈦及鈦合金具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，被廣泛用于處理海水冷卻與淡化，輸送鹽溶液、濕氯氣和硝酸等介質(zhì)的設(shè)備，鈦材應(yīng)用對促進(jìn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展起了積極的推動作用。純鈦由于在高溫氯化物溶液中會發(fā)生縫隙腐蝕，在還原性酸環(huán)境中會發(fā)生嚴(yán)重侵蝕，在較高溫度下強(qiáng)度下降等問題，限制了其更廣泛的應(yīng)用[1]。耐蝕鈦合金的研制成為開拓鈦合金應(yīng)用的重點(diǎn)。

常見的鈦合金材料中均添加微量的鈀、釕或鉑族元素。在鈦中添加氫過電位小的鈀或釕可使鈦在還原性酸環(huán)境中鈍化。

其機(jī)理是添加在鈦中的Pd或Ru，在鈦腐蝕的同時能在鈦合金表面高濃度沉積富集，從而抑制或阻隔了鈦合金進(jìn)一步被侵蝕[2]。

絕大多數(shù)合金是在基礎(chǔ)號牌基礎(chǔ)上適量添加Ru或Pd形成新的牌號，新合成的合金材料在耐溫性、高強(qiáng)度及耐腐蝕等方面的性能大幅度得到提高。

釕元素在地殼中含量僅為十億分之一，是最稀有的金屬之一，Ru有低的氫過電位，能促進(jìn)陰極反應(yīng)，使混合電位向正方向移動，促進(jìn)鈦鈍化。Ru除在α相固溶外，還在β相固溶，并在氧化膜中濃縮，使合金耐蝕性提高，大于0.1%Ru的Ti-Ru合金抗腐蝕性能與抗高溫氯化物溶液縫隙腐蝕性能可以達(dá)到與Ti-0.15Pd同等水平，而Ru比Pd便宜，可節(jié)約成本[3]。

Gr29是在Gr23成熟合金基礎(chǔ)上添加微量Ru元素后形成的Gr29鈦合金，ASTM B348標(biāo)準(zhǔn)對于其化學(xué)成分要求如表1所示，此類合金既保持了原合金較高強(qiáng)度，較好的工藝性能，又具有更好的耐蝕性能，尤其是超低間隙元素級，有較高的抗SCC性能。

Ti-6Al-4VELI-0.10Ru合金可用于需要較高強(qiáng)度與較好韌性，有要求強(qiáng)腐蝕環(huán)境下工作的部件，如制作海洋油氣開采的鉆井立管等。

表1 Gr29化學(xué)成分

由表1可見，釕元素含量僅為0.08%～0.14%，同時釕的熔點(diǎn)高、比重大，分別為2310℃和12.30g/cm3，均高于基體元素鈦[4]，所以在Gr29鈦合金鑄錠熔煉時，控制釕元素分布的均勻性就成為研究重點(diǎn)。

1 工藝設(shè)計(jì)

Gr29鈦合金鑄錠合金元素含量較高，且合金成分中各組元物理化學(xué)性質(zhì)差別較大，而對該合金的使用條件要求較高，品質(zhì)和性能要求也較高，因此要求鑄錠化學(xué)成分非常均勻，雜質(zhì)含量應(yīng)嚴(yán)格控制，鑄錠冶金質(zhì)量應(yīng)達(dá)到較高水準(zhǔn)，不能存在夾雜、偏析等冶金缺陷，為達(dá)到上述要求，在鑄錠生產(chǎn)過程中重點(diǎn)加強(qiáng)了原料選擇、原料處理、中間合金制備及處理、自耗電極制備等過程的工藝控制，同時為了使鑄錠成分更加均勻，采用增加熔煉次數(shù)優(yōu)化熔煉工藝參數(shù)等方法，強(qiáng)化成分的均勻性，提純鑄錠，減少雜質(zhì)含量，同時提高鑄錠的冶金質(zhì)量。

1.1 原料選擇及設(shè)計(jì)

在選擇鑄錠材料時一般采用雜質(zhì)含量低、化學(xué)成分均勻、高品質(zhì)的海綿鈦，然而鐵、氧、氯是原材料中的主要雜質(zhì)，海綿鈦在生產(chǎn)過程中因蒸餾產(chǎn)生的氯而殘留在原料中，會直接影響鑄錠熔煉的真空度，同時冶煉設(shè)備也容易受到腐蝕；鑄錠材料中如果存在氧和鐵等雜質(zhì)元素，這些雜質(zhì)元素會使Gr29合金的強(qiáng)度、耐腐蝕性、斷裂韌性、可焊性及冷成型性能變差，所以控制雜質(zhì)含量可提升鈦合金的綜合性能[5]。

Gr29合金中合金組元較多，為使各組元更容易均勻化分布，我們對海綿鈦顆粒度要求與合金組元粒度相近，本文中選用粒度在0.8mm～12.5mm的0級海綿鈦?zhàn)鳛橹饕牧稀?/p>

海綿鈦在混料前要進(jìn)行篩選，采用了人工挑選的方法將海綿鈦中存在的氧化，氮化，變質(zhì)的海綿鈦以及外來夾雜物剔除，這部分不合格物料的產(chǎn)生是由于試驗(yàn)生產(chǎn)合金鑄錠受生產(chǎn)條件和生產(chǎn)過程的限制，海綿鈦在生產(chǎn)過程中，由于鈦的活性較高，必然存在一些氧化，氮化，還原，蒸餾不徹底的海綿鈦原料。

另外，在海綿鈦的運(yùn)輸和保存過程中，由于環(huán)境條件不理想，也會導(dǎo)致海綿鈦氧化變質(zhì)等。這些不合格物料的存在，對鑄錠質(zhì)量和材料性能均會產(chǎn)生很不利的影響，為確保鑄錠質(zhì)量，必須去除存在上述問題的海綿鈦。

釕，由于Gr29合金中高熔點(diǎn)的Ru組元含量較小，Gr29合金鑄錠中釕元素以釕粉形式加入，選用粒度為100目，純度為99.95%的純釕粉，但為確保高熔點(diǎn)組分Ru的均勻化，再加入的純釕粉中以相當(dāng)比例混合加入純鈦粉制成合金包形式均勻布置于電極塊中。

熔煉中，Al的蒸氣壓比其他幾種元素要低的多，所以熔煉后Al的成分揮發(fā)較多，因此在電極配料時，Al組元較名義成分高0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

鋁釩合金的選擇及設(shè)計(jì)參考Gr23合金熔煉過程，考慮到Al55V合金熔點(diǎn)與基體金屬鈦熔煉相近，選用Al55V合金作為鋁釩中間合金。

1.2 電極方案

由于Gr29合金中釕的含量極低且釕熔點(diǎn)較高，釕的加入形式為粉狀，在電極制備中，為了防止釕粉的損失以及熔煉均勻性，Gr29合金中各組元以布料方式進(jìn)行制備電極。

Gr29合金電極布料方式示意圖如圖1所示，從圖中可知，Gr29合金的電極塊是由海綿鈦、AlV中間合金包、釕粉包三部分組成。

AlV中間合金包是由AlV合金和高純鋁豆采用鋁箔包制而成；為避免微量Ru元素的損失，釕粉包中先將預(yù)先準(zhǔn)備的純鈦粉與高純釕粉混合均勻，并采用宣紙分包制成鈦釕粉包，在此選用宣紙包制釕鈦粉包是由于宣紙含C量較低，能夠在一定程度上保證鑄錠的潔凈度，控制雜質(zhì)含量。布料時，先將一半份額的海綿鈦置入模具中，然后把一定比例混合的釕粉包和AlV中間合金包均勻排布，最后再將剩余海綿鈦均勻置入模具進(jìn)行壓制。

圖1 Gr29合金布料方式示意圖

1.3 熔煉工藝

為了使Gr29合金鑄錠成分更加均勻，本實(shí)驗(yàn)采用增加熔煉次數(shù)優(yōu)化熔煉工藝參數(shù)等方法，強(qiáng)化成分的均勻性，提純鑄錠，減少雜質(zhì)含量，同時提高鑄錠的冶金質(zhì)量。

自耗電極的一次熔煉過程中，由于電極的主要成分是海綿鈦，其中含有較多的揮發(fā)物，為使熔煉過程穩(wěn)定，宜采用較低的熔煉電流[4]；金屬冶煉過程中，應(yīng)控制合適的弧長，確保熔煉過程不短路。

一次自耗電極是由海綿鈦和合金包壓制而成，熔煉時需密切注視爐內(nèi)狀況，及時采取措施，應(yīng)對熔煉中出現(xiàn)的各種意外情況。

二次熔煉時，要進(jìn)行兩次爐內(nèi)焊接，為保證熔煉過程順利進(jìn)行，要求兩次爐內(nèi)焊接都應(yīng)該有良好的焊接質(zhì)理，增強(qiáng)焊縫強(qiáng)度，而且應(yīng)保證焊后電極有足夠的垂直度，經(jīng)過焊接后，對焊接處進(jìn)行質(zhì)量檢查，將焊接過程產(chǎn)生的噴濺物及焊瘤等清理干凈；二次熔煉過程中,由于所熔煉的電極是已經(jīng)過一次熔煉的一次錠，熔煉過程電極的放氣量及各種揮發(fā)物比一次熔煉時明顯降低，熔煉過程比較穩(wěn)定，為了獲得質(zhì)量優(yōu)良的鑄錠，熔煉時應(yīng)盡可能做到勻速熔煉[6]。

三次熔煉過程基本同二次熔煉，由于電極中的揮發(fā)物更少，熔煉過程比二次熔煉時還要穩(wěn)定。為確保鑄錠質(zhì)量,主要應(yīng)控制好熔速。

2 均勻性分析

對三次真空自耗電弧熔煉所得Gr29鈦合金鑄錠中Al，V，Ru三類合金元素進(jìn)行均勻性分析，對扒皮后的鑄錠進(jìn)行如圖2所示的取樣方案進(jìn)行取樣、檢測。

取樣時沿圖2所示鑄錠上、中、下三處鋸切取樣，每處分別在中心、1/2R、邊部取三個試樣，分別對應(yīng)圖2中1、2、3處。

圖2 鑄錠取樣位置示意圖

圖3 主合金元素Al，V，Ru元素含量曲線圖

Gr29鈦合金鑄錠主合金元素Al，V，Ru化學(xué)成分分析結(jié)果如圖3所示，從其可以看出，主元素Al，V，Ru元素在沿鑄錠橫截面的中心處、1/2R處和邊部含量基本一致，分布均勻。從鑄錠上、中、下三個位置比較，Al元素在鑄錠上部含量略低于中部和下部，這是因?yàn)锳l元素熔點(diǎn)較低，在熔煉時揮發(fā)造成；V和Ru沿鑄錠軸向和徑向均差異較小，分布均勻；Ru元素的成分波動設(shè)定值的±0.01%范圍內(nèi)，完全滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，均勻性良好。

3 結(jié)論

（1）選用釕粉并采用布料的方式，經(jīng)過真空自耗電弧三次熔煉可制備出表面和冶金質(zhì)量良好的Gr29鈦合金鑄錠，其化學(xué)成分完全符合ASTM B348標(biāo)準(zhǔn)要求。

（2）通過對Gr29鈦合金鑄錠均勻性分析，其主元素Al、V在鑄錠橫截面的徑向上分布均勻，微量的高熔點(diǎn)Ru元素在鑄錠縱截面中心軸線上的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與目標(biāo)成分偏差為±0.01%，并且均勻分布于鑄錠上中下位置，顯示出優(yōu)良的冶金質(zhì)量。

[1]Yu Cunye.Total Corrosion control(全面腐蝕控制)[J],2002,16(6):6.

[2]Zou Wuzhuang.Titanium Industry Process(鈦 工 業(yè) 進(jìn) 展)[J],2011,28(5):41.

[3]He Weiwei(賀衛(wèi)衛(wèi)).Titanium Industry Process(鈦工業(yè)進(jìn)展)[J],2010,27(5):36.

[4]《稀有金屬材料加工手冊》編寫組.(稀有金屬材料加工手冊)[M].Beijing:1984.

[5]Wang Shuai.Hot Working Technology(熱加工工藝)[J],2008,37(9):15.

[6]Qu Yinhua.Rare Metal Materials and Engineering(稀有金屬材料與工程)[J],2008,37(3):135.