賈 佳,韓力慧,程水源,張晗宇,呂 喆

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京津冀區(qū)域PM2.5及二次無機(jī)組分污染特征研究

賈 佳,韓力慧,程水源*,張晗宇,呂 喆

(北京工業(yè)大學(xué),區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100124)

選取北京、石家莊和唐山作為京津冀區(qū)域典型城市,基于實(shí)地樣品采集和組分分析結(jié)果,探討PM2.5組分中二次無機(jī)水溶性離子(SNA)濃度變化特征,并利用空氣質(zhì)量模型模擬結(jié)果分析重污染前后京津冀地區(qū)各類污染源大氣污染物排放對(duì)PM2.5和SNA質(zhì)量濃度的貢獻(xiàn).結(jié)果顯示:3個(gè)城市PM2.5質(zhì)量濃度整體呈現(xiàn)逐年下降的趨勢(shì),多數(shù)情況下SO42-、NO3-和NH4+濃度極大值同時(shí)出現(xiàn)在冬季,PM2.5化學(xué)組分較為穩(wěn)定.相對(duì)于常規(guī)時(shí)段,重污染期間SO42-、NO3-和NH4+質(zhì)量濃度明顯增加,重污染前一天SNA濃度占PM2.5比值達(dá)到最高.重污染的形成是本地源排放和外來區(qū)域傳輸共同作用的結(jié)果,外來源對(duì)NO3-的貢獻(xiàn)整體高于SO42-和NH4+.交通源、居民源和工業(yè)源對(duì)PM2.5、SO42-和NO3-濃度貢獻(xiàn)最高,NH4+主要來自居民源的排放.

二次無機(jī)水溶性離子；PM2.5；重污染；CAMx

近年來,隨著我國工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加快,以PM2.5、臭氧為特征污染物的區(qū)域性復(fù)合型空氣污染問題日益突出[1].大氣復(fù)合型污染主要表現(xiàn)在2個(gè)方面:一是在污染來源上,多種污染源排放的大氣污染相互疊加,局地、區(qū)域和全球污染相互作用[2];二是在大氣理化過程中,均相反應(yīng)和非均相反應(yīng)相互耦合,局地氣象因子與區(qū)域天氣形勢(shì)相互影響[3-4].其主要結(jié)果是二次污染物尤其是二次顆粒物的大量增加,其中二次無機(jī)水溶性離子SNA(SO42-、NO3-和NH4+)是大氣顆粒物的重要組成部分,其濃度與相應(yīng)氣態(tài)前體物NO、SO2和NH3的濃度及其在大氣中生成粒子的轉(zhuǎn)化率有關(guān)[5-6],并且受到溫度和濕度等氣象要素的影響[7].二次水溶性離子對(duì)大氣的消光系數(shù)具有較高的分擔(dān)率,是造成許多城市能見度降低的主要原因,也是導(dǎo)致大氣復(fù)合污染的重要物種之一[3].對(duì)二次無機(jī)水溶性離子的污染特征和演變規(guī)律進(jìn)行研究是探討大氣復(fù)合污染的重要途徑,并對(duì)提出污染防控的對(duì)策具有重要意義[8].

目前已有學(xué)者開展了關(guān)于二次水溶性離子的組分和形成特征的研究,李令軍等[9]指出水溶性二次離子濃度增幅明顯是導(dǎo)致重污染產(chǎn)生的主要原因之一.吳丹等[10]指出隨著污染等級(jí)的逐漸加重, SNA占PM2.5質(zhì)量濃度比值也逐漸增大.王曉琦等[11]指出光化學(xué)反應(yīng)和非均相氧化反應(yīng)分別是夏季和冬季二次轉(zhuǎn)化的主要反應(yīng)原理,并使用CAMx模型對(duì)北京和石家莊二次離子的區(qū)域傳輸規(guī)律進(jìn)行了研究.Huang等[12]和王占山等[13]根據(jù)實(shí)地觀測(cè)分析表示在重污染的高濃度維持階段,SO42-、NO3-和NH4+等二次離子濃度處于主導(dǎo)地位,在靜穩(wěn)天氣型下其濃度會(huì)進(jìn)一步升高.然而,上述研究多是針對(duì)單一城市或者某年份內(nèi)二次離子污染特征進(jìn)行的分析[14],尚且缺少對(duì)不同年份間或區(qū)域范圍內(nèi)不同城市的對(duì)比研究.

京津冀地區(qū)作為我國重要的政治經(jīng)濟(jì)區(qū)域,其能源結(jié)構(gòu)等因素不斷發(fā)展變化給大氣環(huán)境帶來了新的問題及日趨嚴(yán)重的壓力[15].根據(jù)環(huán)保部公布的《2016年中國環(huán)境狀況公報(bào)》,全國環(huán)境空氣質(zhì)量最差的10個(gè)城市中有6個(gè)城市分布于京津冀地區(qū).北京市、石家莊市、唐山市2015年P(guān)M2.5年均濃度值分別為73, 89, 74μg/m3,遠(yuǎn)超出國家PM2.5年均二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(35μg/m3).亟需對(duì)京津冀地區(qū)大氣復(fù)合污染特征,尤其是二次水溶性離子污染特征進(jìn)行探討分析.本研究選取北京、石家莊和唐山作為京津冀區(qū)域典型城市,基于2014~2016年多年實(shí)地樣品采集和分析結(jié)果,探討PM2.5組分中二次無機(jī)水溶性離子濃度的季節(jié)變化特征,對(duì)比重污染時(shí)段與其余時(shí)段二次離子的污染特征及理化特性,并基于空氣質(zhì)量模型模擬結(jié)果探究不同季節(jié)重污染前后京津冀地區(qū)各類污染源大氣污染物排放對(duì)PM2.5和SNA質(zhì)量濃度的貢獻(xiàn),為進(jìn)一步開展區(qū)域大氣污染聯(lián)合防治工作提供科學(xué)依據(jù).

1 研究方法

1.1 樣品采集和分析

圖1 采樣點(diǎn)位置分布和CAMx模型模擬兩層嵌套

本研究分別選取北京市三環(huán)附近的北京師范大學(xué)科技樓、石家莊市世紀(jì)公園以及唐山市十二中學(xué)附近進(jìn)行PM2.5樣品的連續(xù)采集,3個(gè)采樣點(diǎn)周邊都臨近城市市區(qū),能夠較好的反映出北京、石家莊和唐山市區(qū)的PM2.5和二次離子污染特征.采樣時(shí)段為2014年~2016年的1月、4月、7月、10月(唐山和石家莊缺少2014年4月),分別用于代表冬季、春季、夏季和秋季,每個(gè)樣品采樣時(shí)間為連續(xù)23h(8:00~次日7:00).采樣點(diǎn)位置分布如圖1所示.

采樣前,所有采樣儀進(jìn)行流量校正.PM2.5采樣器采用多通道顆粒物采樣器(URG-3000ABC),采樣流量為16.67L/min,PM2.5樣品采集選用Whatman公司生產(chǎn)的纖維素濾膜(直徑45mm),用于元素、離子組分分析.對(duì)采樣膜在采樣前后分別進(jìn)行48h恒溫[(20±2)℃]、恒濕(40%±5%).應(yīng)用Denver TB-215D型(精度為0.01mg)電子天平稱重[16-17].樣品稱重后,立即放入聚四氟乙烯塑料袋內(nèi)密封并置于冰箱內(nèi)保存.

采用離子色譜儀(IC,Metrohm 861Advanced Compact,瑞士萬通)對(duì)二次水溶性離子(SO42-、NO3--、NH4+)進(jìn)行定量分析.進(jìn)樣時(shí)用聚丙烯無菌注射器經(jīng)0.45μg一次性針頭微孔濾膜注入離子色譜系統(tǒng)中.對(duì)于高濃度的樣品,稀釋一定倍數(shù)后再行測(cè)定.測(cè)試過程中同樣對(duì)空白膜進(jìn)行分析,用空白膜的試驗(yàn)結(jié)果對(duì)采集樣品的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行校正[18-20].

1.2 數(shù)據(jù)收集

觀測(cè)數(shù)據(jù)包括空氣質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)、污染物監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)和氣象參數(shù)數(shù)據(jù).逐時(shí)的空氣質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)和污染物在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)(包括PM2.5、SO2、NO、CO、O3等)是從國家環(huán)境監(jiān)測(cè)中心的各個(gè)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)自動(dòng)獲取,數(shù)據(jù)時(shí)間分辨率為1h.氣象參數(shù)數(shù)據(jù)獲取自MICAPS系統(tǒng)(4.0版本)內(nèi)地面全要素填圖數(shù)據(jù),包括溫度、相對(duì)濕度、風(fēng)速等,數(shù)據(jù)時(shí)間分辨率為3h. 使用觀測(cè)數(shù)據(jù)的日均值對(duì)典型城市空氣質(zhì)量和氣象背景變化情況進(jìn)行分析.

1.3 數(shù)值模擬

1.3.1 空氣質(zhì)量模型的構(gòu)建 采用三維多尺度歐拉空氣質(zhì)量模型CAMx內(nèi)嵌的顆粒物來源識(shí)別工具PSAT對(duì)京津冀地區(qū)的空氣質(zhì)量進(jìn)行模擬.PSAT考慮了示蹤物在物理過程、化學(xué)過程中的生成、消除和轉(zhuǎn)化,能有效地追蹤不同地區(qū)、不同種類源排放對(duì)目標(biāo)區(qū)域PM2.5的貢獻(xiàn)[21],使得敏感源篩選識(shí)別由理論上可行轉(zhuǎn)變?yōu)閷?shí)際中的可操作.

采用CAMx V6.0版本建立包括華北地區(qū)在內(nèi)的空氣質(zhì)量模型,研究京津冀地區(qū)各類污染源污染物排放對(duì)SNA濃度的貢獻(xiàn).地圖投影采用蘭波托投影,設(shè)置兩層嵌套網(wǎng)格,外層模擬區(qū)域(D1)分辨率為27km×27km,覆蓋京津冀和周邊地區(qū)(包括山西、山東、河南、內(nèi)蒙古、遼寧等省份的全部或大部分區(qū)域);內(nèi)層模擬區(qū)域(D2)空間分辨率為9km×9km,主要覆蓋京津冀區(qū)域(包括北京、天津、河北及周邊省份的部分區(qū)域).氣象場(chǎng)模擬采用WRFv3.3,初始背景邊界條件采用美國國家環(huán)境預(yù)報(bào)中心(NECP)提供的1°×1°分辨率的全球?qū)α鲗覨NL數(shù)據(jù)集.空氣質(zhì)量模型CAMx所使用外圍源排放清單為清華大學(xué)研發(fā)的2010年中國多分辨率排放清單;內(nèi)層清單來自于本研究團(tuán)隊(duì)自下而上建立的、已更新到2015年的京津冀區(qū)域大氣污染物排放清單[22],主要包含PM10、PM2.5、SO2、NO、NH3、CO和VOCs等,并應(yīng)用GIS工具將污染源清單進(jìn)行模擬區(qū)域網(wǎng)格空間分配.污染源清單分為5類:工業(yè)源(工業(yè)企業(yè)排放、工藝無組織排放、燃煤鍋爐排放)、交通源(機(jī)動(dòng)車尾氣排放、非道路移動(dòng)源排放、道路揚(yáng)塵)、居民源(居民散煤燃燒排放、居民生活排放)、農(nóng)業(yè)源(農(nóng)業(yè)NH3排放、畜禽牲畜排放)、和其他源(料堆揚(yáng)塵、裸地?fù)P塵、生物質(zhì)燃燒、溶劑涂料、植被排放等).根據(jù)地理邊界對(duì)內(nèi)層模擬區(qū)域進(jìn)行標(biāo)記,包括北京、天津和河北省各地市共計(jì)14個(gè)區(qū)域.分別在北京、石家莊和唐山靠近于采樣點(diǎn)附近選取模型受體點(diǎn),以便于模型驗(yàn)證和結(jié)果分析.數(shù)值模型網(wǎng)格嵌套區(qū)域如圖1所示.

1.3.2 模型驗(yàn)證 通過對(duì)比模擬結(jié)果與在線監(jiān)測(cè)(PM2.5)和實(shí)驗(yàn)所得(SO42-、NO3-和NH4+)濃度數(shù)據(jù)以及其之間的相關(guān)關(guān)系驗(yàn)證模型模擬性能,并引入標(biāo)準(zhǔn)化平均偏差(NMB)、標(biāo)準(zhǔn)化平均誤差(NME)和相關(guān)系數(shù)(RC)3個(gè)統(tǒng)計(jì)指標(biāo).如表1所示,北京、石家莊和唐山PM2.5、SO42-、NO3-濃度模擬值和觀測(cè)值的相關(guān)性良好,均在50.0%以上.NH4+相關(guān)系數(shù)相對(duì)較低,與污染源排放清單的不確定性和空氣質(zhì)量模型數(shù)值模式中針對(duì)重污染時(shí)段的二次污染物轉(zhuǎn)化機(jī)制有所欠缺有關(guān).綜合考慮各項(xiàng)驗(yàn)證指標(biāo),本研究所選用的模型以及參數(shù)設(shè)置對(duì)PM2.5與SNA組分的模擬效果較好,與其他研究對(duì)比[23-24],模擬誤差在可接受范圍內(nèi),模擬結(jié)果基本可以反映實(shí)際的PM2.5污染過程.

表1 PM2.5和SNA模型模擬濃度與監(jiān)測(cè)濃度統(tǒng)計(jì)指標(biāo)對(duì)比(%)

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5和SNA污染特征

采樣期間(2014~2016年)北京、石家莊和唐山采樣點(diǎn)各季節(jié)PM2.5、SO42-、NO3-和NH4+日均質(zhì)量濃度如表2所示.

2.1.1 PM2.5質(zhì)量濃度變化特征 與環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3095-2012)[25]的二級(jí)日均濃度限值(75μg/m3)對(duì)比,北京、石家莊和唐山都有不同程度的超標(biāo).其中秋季和冬季相對(duì)于春季和夏季污染更為嚴(yán)重,尤其是冬季,與京津冀地區(qū)冬季容易產(chǎn)生靜穩(wěn)天氣,不利于污染物的擴(kuò)散,從而造成區(qū)域重污染現(xiàn)象頻繁發(fā)生有關(guān).2014年~2016年,3個(gè)采樣城市PM2.5質(zhì)量濃度整體呈現(xiàn)出下降趨勢(shì),《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃(2013-2017年)》的全面實(shí)施在一定程度上改善了京津冀地區(qū)空氣質(zhì)量[26],其中唐山2016年P(guān)M2.5年均質(zhì)量濃度相對(duì)于2014年下降了36.6%,在采樣城市中空氣質(zhì)量改善效果最為明顯,與唐山市工業(yè)企業(yè)數(shù)量較多、污染物排放量基礎(chǔ)大,且近年來京津冀地區(qū)針對(duì)各類工業(yè)排放源均加強(qiáng)了控制措施有密切的聯(lián)系.

2.1.2 SNA質(zhì)量濃度變化特征 隨著對(duì)燃煤電廠和居民散煤燃燒整治工作的開展,北京SO2污染物排放得到有效地控制[27],但較高的汽車保有量(2016年達(dá)到548萬輛)致使NO2污染水平不斷增高,北京PM2.5組分中NO3-質(zhì)量濃度整體高于SO42-.而石家莊和唐山作為典型的工業(yè)型城市,其城區(qū)內(nèi)機(jī)動(dòng)車排放大氣污染物對(duì)環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響的同時(shí),城區(qū)周邊布局的工業(yè)企業(yè)和城區(qū)居民散煤燃燒釋放出大量的SO2,總體呈現(xiàn)出春秋季節(jié)NO3-濃度更高,而冬季SO42-濃度更高的趨勢(shì).3個(gè)城市采樣點(diǎn)都是選取在城市市區(qū),而NH3作為NH4+的前體物,多來自于農(nóng)田或牲畜的排放,PM2.5組分中NH4+質(zhì)量濃度相對(duì)較低.

除去北京2014年和2016年SO42-濃度極大值分別出現(xiàn)在夏季和秋季以外,其余時(shí)間的北京以及采樣期間的石家莊、唐山SO42-濃度極大值均出現(xiàn)在冬季,與京津冀地區(qū)冬季居民供暖導(dǎo)致煤炭燃燒量大量增加有關(guān)[28].3個(gè)采樣城市NO3-濃度極大值多數(shù)出現(xiàn)在冬季,與冬季靜穩(wěn)天氣頻次高抑制大氣污染物擴(kuò)散相關(guān),而北京NO3-濃度極大值在秋季也有發(fā)生.NH4+濃度極大值多數(shù)出現(xiàn)在冬季,主要原因在于冬季SO2污染物排放量驟增,在大氣中與NH3結(jié)合產(chǎn)生大量(NH4)2SO4.根據(jù)3種離子濃度對(duì)比結(jié)果,NH4+濃度極大值基本是伴隨著SO42-或NO3-同時(shí)出現(xiàn).盡管3種離子的來源和形成途徑存在很大差異,其濃度變化有一定的關(guān)聯(lián),說明PM2.5化學(xué)組分相對(duì)較為穩(wěn)定.

表2 采樣期間北京、石家莊和唐山采樣點(diǎn)各季節(jié)PM2.5和SNA子日均質(zhì)量濃度

注:石家莊和唐山采樣點(diǎn)缺少2014年春季采樣數(shù)據(jù),下同.

2.2 SNA轉(zhuǎn)化特征及其影響因素

圖2 北京、石家莊和唐山2014~2016年逐季SO42-與SO2及RH和SOR變化

為了表征前體物發(fā)生二次化學(xué)反應(yīng)到離子的轉(zhuǎn)化,采用硫氧化速率SOR和氮氧化速率NOR分別衡量SO2到SO42-和NO2到NO3-的轉(zhuǎn)化程度[11],計(jì)算公式為:

式中:代表各污染物的物質(zhì)的量濃度,mol/m3.較高的SOR與NOR值表示前體物更多的向二次無機(jī)水溶性離子轉(zhuǎn)化[29].

圖2為北京、石家莊和唐山2014~2016年逐季SO42-與SO2及相對(duì)濕度(RH)和SOR變化狀況,圖3為2014~2016年逐季NO3-與NO2及溫度(T)和NOR變化狀況,相對(duì)濕度和溫度是影響SOR和NOR的最重要因素之一[11].

SO2向SO42-的轉(zhuǎn)化主要是SO2和HO·自由基的氣相氧化以及SO2與氧化劑在水汽或氣溶膠液滴表面的非均相氧化反應(yīng)2種途徑[30].冬季大氣環(huán)境中SO2濃度明顯高于其他季節(jié),但SO42-濃度最大值并不完全出現(xiàn)在冬季,這與不同季節(jié)SO2在大氣中生成SO42-的轉(zhuǎn)化率差異有關(guān).3個(gè)城市SOR峰值多數(shù)出現(xiàn)在夏季,原因在于夏季相對(duì)濕度較高、大氣光化學(xué)氧化性強(qiáng),為SO2在云霧液滴中的非均相反應(yīng)提供了更多的反應(yīng)介質(zhì).而冬季盡管SO2濃度隨著居民供暖燃煤量增大而明顯升高,但由于冬季溫度和光照強(qiáng)度較低,大氣光化學(xué)氧化反應(yīng)減弱,SOR明顯低于其他季節(jié),而充足的SO2前體物通過二次反應(yīng)也產(chǎn)生相當(dāng)量的SO42-.3個(gè)采樣點(diǎn)中,北京SOR最高,唐山SOR最低,尤其是夏季,北京SOR明顯高于石家莊和唐山,在各城市間氣象背景條件差別不大的情況下,主要原因在于北京夏季臭氧(O3)污染狀況相對(duì)更為嚴(yán)重[31],而O3作為表征大氣氧化性的重要指標(biāo)之一,其濃度高低能夠很大程度上影響SO2到SO42-的氧化轉(zhuǎn)化.北京2014夏季和2016年秋季SOR明顯高于其他季節(jié),這也是造成北京2014年和2016年SO42-濃度極大值出現(xiàn)在夏季和秋季的主要原因之一.

NO2主要來自于機(jī)動(dòng)車污染源的排放,其季節(jié)變化幅度相對(duì)于SO2較小.NOR極大值多出現(xiàn)在光照充足的季節(jié),光照條件在一定程度上決定了大氣光化學(xué)活性,春季和夏季NO2易于通過光化學(xué)反應(yīng)生成HNO3進(jìn)而與NH4+離子結(jié)合形成NH4NO3,但高氣溫又會(huì)促使NH4NO3發(fā)生分解[3],如石家莊2014年夏季和北京2016年夏季NOR明顯低于其他季節(jié),在很大程度上與高溫改變NH4NO3的熱力學(xué)平衡有關(guān).在冬季,盡管大氣光化學(xué)活性較低,但高濃度的氣態(tài)前體物、低溫和一定的濕度也可導(dǎo)致大量的NO3-離子生成并穩(wěn)定存在.3個(gè)采樣點(diǎn)中,石家莊NOR高于北京和唐山,與石家莊城區(qū)周邊農(nóng)業(yè)氨排放量較大有關(guān),富氨環(huán)境促使NO2生成NO3-離子[32],而石家莊采樣點(diǎn)高NH4+離子濃度(表1)同樣證明了這一點(diǎn).

圖3 北京、石家莊和唐山2014~2016年逐季PM2.5中NO3-與NO2及溫度和NOR變化

2.3 重污染時(shí)段與常規(guī)時(shí)段SNA質(zhì)量濃度變化特征

本研究根據(jù)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),將2014~ 2016年1、4、7、10月劃分為空氣優(yōu)日、空氣良日、輕度污染日、中度污染日、重度污染日,分別對(duì)應(yīng)24h PM2.5濃度均值0~35μg/m3,35~ 75μg/m3,75~115μg/m3,115~150μg/m3和大于150μg/m3,以對(duì)比重污染時(shí)段與常規(guī)時(shí)段SNA變化特征[33].

不同時(shí)段北京、石家莊和唐山采樣點(diǎn)SO42-、NO3-和NH4+質(zhì)量濃度、相關(guān)表征要素和氣象要素日均值如表3所示.隨著污染等級(jí)的升高,各采樣點(diǎn)SO42-、NO3-和NH4+質(zhì)量濃度明顯增加,3個(gè)采樣城市重度污染日SO42-、NO3-和NH4+質(zhì)量濃度相對(duì)于空氣優(yōu)良日至少增高了2倍以上,其中SO42-質(zhì)量濃度增長(zhǎng)幅度最大,與相對(duì)濕度變化趨勢(shì)相符,SOR變化趨勢(shì)也同樣表明SO2到SO42-的非均相氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)是重污染形成的主要來源之一.風(fēng)速是影響SNA濃度的關(guān)鍵氣象要素之一[34],低風(fēng)速的靜穩(wěn)天氣抑制了大氣中污染物的擴(kuò)散,造成區(qū)域持續(xù)性的污染積累,風(fēng)速與SNA濃度之間呈現(xiàn)出明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系.重度污染日的平均溫度低于其余時(shí)間段,表明京津冀地區(qū)重污染主要發(fā)生在冬季低溫時(shí)段,與冬季采暖期燃煤量增加以及地面逆溫頻率增加導(dǎo)致污染物在近地層不斷累積、難以擴(kuò)散有關(guān),此外,低溫也有利于NO3-以顆粒物形態(tài)存在.

表3 不同時(shí)段采樣點(diǎn)SNA質(zhì)量濃度、相關(guān)表征要素和氣象參數(shù)日均值

表4 重污染前后采樣點(diǎn)SNA質(zhì)量濃度、相關(guān)表征要素和氣象參數(shù)日均值

為了更全面了解京津冀地區(qū)典型城市重污染過程SNA濃度的變化趨勢(shì),選取重污染時(shí)段和重污染前2d、重污染后2d北京、石家莊和唐山采樣點(diǎn)SO42-、NO3-和NH4+質(zhì)量濃度、相關(guān)表征要素和氣象要素日均值進(jìn)行對(duì)比,如表4所示.3個(gè)采樣點(diǎn)城市重污染前2d一般呈現(xiàn)出風(fēng)速降低和相對(duì)濕度升高的趨勢(shì),營(yíng)造出潮濕、無風(fēng)的靜穩(wěn)背景,整體持續(xù)不利的氣象背景場(chǎng)為頻發(fā)的重污染過程創(chuàng)造了外部條件,致使SO42-和NH4+離子濃度升高.但重污染前NOR變化幅度不大,甚至有所降低,是因?yàn)殡S著相對(duì)濕度的增加,光照強(qiáng)度有所弱化,而靜穩(wěn)天氣導(dǎo)致氣態(tài)前體物的累積并與NH3的充分混合,因此NO3-離子濃度也呈現(xiàn)出增長(zhǎng)的趨勢(shì).在重污染前1d,SNA濃度占比達(dá)到最大值,表明SO42-、NO3-和NH4+離子濃度的驟增是導(dǎo)致京津冀地區(qū)PM2.5濃度迅速增長(zhǎng)的主要原因之一.重污染期間大氣中存在的大量微小顆粒,可以通過散射和反射降低到達(dá)地面的太陽輻射量,從而降低溫度和大氣反應(yīng)活性,并使得大氣邊界層下沉,形成穩(wěn)定的邊界層條件,抑制污染物擴(kuò)散,進(jìn)而加劇重污染[35-36].重污染過后,隨著風(fēng)速的提升,相對(duì)濕度有所降低,靜穩(wěn)天氣逐漸消散,SO42-、NO3-和NH4+離子濃度呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢(shì).

2.4 重污染時(shí)段與常規(guī)時(shí)段PM2.5和SNA區(qū)域傳輸和污染物來源解析

圖4 2015年北京、唐山和石家莊重污染時(shí)段和常規(guī)時(shí)段PM2.5和SNA的區(qū)域傳輸貢獻(xiàn)

2.4.1 PM2.5和SNA區(qū)域傳輸和污染物來源解析結(jié)果 使用CAMx空氣質(zhì)量模型對(duì)北京、唐山和石家莊2015年冬季、春季和秋季(2015年夏季沒有發(fā)生重污染)重污染時(shí)段和常規(guī)時(shí)段(非重污染時(shí)段)PM2.5、SO42-、NO3-和NH4+的區(qū)域傳輸貢獻(xiàn)進(jìn)行模擬分析,如圖4所示.模擬時(shí)段選取為2015年1月、4月、10月3個(gè)月份,分別用來代表冬季、春季和秋季,模擬時(shí)間間隔為1h.PM2.5和SNA污染過程的形成不僅受本地排放源以及氣象條件的影響,區(qū)域傳輸貢獻(xiàn),即外來源貢獻(xiàn)也是形成重污染的重要因素之一.冬季本地供暖燃煤量上升,3個(gè)城市冬季重污染時(shí)段PM2.5、SO42-、NO3-和NH4+模擬時(shí)段外來源傳輸貢獻(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他季節(jié),與冬季京津冀區(qū)域逆溫天氣頻率較高,促使污染物在低層大氣中累積而不易擴(kuò)散有關(guān)[37].春秋季節(jié),北京和石家莊重污染時(shí)段本地貢獻(xiàn)占比相對(duì)于常規(guī)時(shí)段有明顯的下降,與大氣流動(dòng)性的增強(qiáng)有關(guān)[38],春秋季節(jié)北京和石家莊重污染的形成很大程度上受到京津冀地區(qū)南部區(qū)域氣團(tuán)傳輸?shù)挠绊慬39].相對(duì)于北京和石家莊,唐山城區(qū)重污染的形成受本地大氣污染物排放累積影響更為明顯,尤其是春季和冬季.SNA中外來源對(duì)NO3-的貢獻(xiàn)高于SO42-和NH4+,尤其是在唐山和石家莊,即相對(duì)于SO42-和NH4+,NO3-的區(qū)域傳輸作用相對(duì)更為明顯[40],主要原因在于硝酸鹽的生成過程較硫酸鹽更加復(fù)雜,且易受NH3排放的影響[41].重污染時(shí)段和常規(guī)時(shí)段區(qū)域傳輸對(duì)SO42-、NO3-和NH4+貢獻(xiàn)的變化趨勢(shì)與PM2.5并不完全吻合,也進(jìn)一步說明SNA濃度變化與PM2.5存在一定的非線性關(guān)系.

圖5 2015年北京、唐山和石家莊重污染時(shí)段和常規(guī)時(shí)段PM2.5和SNA的來源解析

對(duì)北京、唐山和石家莊2015年冬季、春季和秋季重污染時(shí)段和常規(guī)時(shí)段PM2.5、SO42-、NO3-和NH4+的各類污染源貢獻(xiàn)進(jìn)行解析,如圖5所示.交通源和居民源對(duì)北京PM2.5、SO42-和NO3-濃度貢獻(xiàn)最高,而由于城區(qū)周邊布局大量的工業(yè)企業(yè),工業(yè)源也是石家莊和唐山城區(qū)PM2.5和SNA濃度的主要貢獻(xiàn)來源.相對(duì)春季和秋季,冬季居民源大氣污染物排放對(duì)PM2.5、SO42-濃度的貢獻(xiàn)驟然升高.工業(yè)源顆粒物和SO2的排放在重污染時(shí)段對(duì)北京PM2.5、SO42-和NO3-濃度貢獻(xiàn)較常規(guī)時(shí)段略有上升,而對(duì)石家莊和唐山重污染期間貢獻(xiàn)上升幅度相對(duì)于北京更為明顯,表明城區(qū)周邊工業(yè)企業(yè)大氣污染物的排放是造成石家莊和唐山重污染的主要原因之一,因此,重污染期間京津冀地區(qū)的應(yīng)急預(yù)案措施應(yīng)重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)對(duì)工業(yè)企業(yè)的停、限產(chǎn)調(diào)控策略.春季和秋季重污染期間交通源對(duì)石家莊NO3-濃度的貢獻(xiàn)有所上升,而在唐山冬季和春季呈現(xiàn)出相反的趨勢(shì),與硝酸鹽生成過程的復(fù)雜,溫度、濕度、光照強(qiáng)度等多種因素均對(duì)大氣環(huán)境中的NO3-濃度有所影響[42]有關(guān).NH4+主要來自于農(nóng)業(yè)源的排放,重污染前后其來源差異并不顯著.

2.4.2 區(qū)域傳輸和污染物來源解析結(jié)果的不確定性分析 PM2.5和SNA區(qū)域傳輸和污染物來源解析結(jié)果的不確定性來源主要包括:

(1) 污染源排放清單的不確定性.大氣污染物排放清單中對(duì)排放源時(shí)空分配、化學(xué)物種分配等過程均會(huì)導(dǎo)致PM2.5來源解析結(jié)果的不確定性[43].

(2) 典型月份選取的不確定性.本研究選取典型月份進(jìn)行空氣質(zhì)量模擬,而通過典型月份的平均模擬結(jié)果表征年均的PM2.5和SNA區(qū)域傳輸和污染物來源解析特征可能造成一定的不確定性.

(3) 模型機(jī)制欠缺造成的不確定性.CAMx模型不能完全還原大氣環(huán)境中復(fù)雜的二次顆粒物化學(xué)轉(zhuǎn)化過程,可能造成SNA濃度的低估,從而對(duì)PM2.5和SNA區(qū)域傳輸和污染物來源解析結(jié)果產(chǎn)生影響.

3 結(jié)論

3.1 2014年~2016年,3個(gè)采樣城市PM2.5質(zhì)量濃度整體呈現(xiàn)出下降趨勢(shì),SO42-、NO3-和NH4+濃度極大值多數(shù)情況是同時(shí)出現(xiàn)在冬季,三者濃度變化有一定的關(guān)聯(lián).

3.2 北京、石家莊和唐山SOR和NOR峰值多出現(xiàn)在夏季和春季,與春夏季節(jié)相對(duì)濕度較高、大氣光化學(xué)氧化性強(qiáng)有關(guān),而冬季由于高濃度前體物的排放也可導(dǎo)致大量SO42-和NO3-的生成.

3.3 重污染時(shí)段SO42-、NO3-和NH4+質(zhì)量濃度相對(duì)于空氣優(yōu)良日至少增高了2倍以上,尤其是重污染前1d,SNA濃度占PM2.5比值達(dá)到最大,因此,SO42-、NO3-和NH4+質(zhì)量濃度的驟增是導(dǎo)致京津冀地區(qū)PM2.5濃度迅速上升的最主要原因之一.

3.4 探究典型時(shí)段京津冀地區(qū)各類污染源大氣污染物排放對(duì)目標(biāo)城市SNA濃度的貢獻(xiàn),PM2.5和SNA污染過程的形成是本地源污染物排放和外來源區(qū)域傳輸共同作用的結(jié)果.冬季模擬時(shí)段內(nèi)目標(biāo)城市PM2.5、SO42-、NO3-和NH4+外來源傳輸貢獻(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于春秋季節(jié),與京津冀地區(qū)冬季靜穩(wěn)天氣背景場(chǎng)有關(guān).重污染期間,工業(yè)源對(duì)PM2.5和SO42-濃度貢獻(xiàn)有所升高,而三個(gè)城市NO3-污染物來源變化趨勢(shì)有所差異.

[1] 徐 虹,肖致美,孔 君,等.天津市冬季典型大氣重污染過程特征[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2017,37(4):1239-1246.

[2] Liu B, Yang J, Yuan J, et al. Source apportionment of atmospheric pollutants based on the online data by using PMF and ME2 models at a megacity, China [J]. Atmospheric Research, 2017,185:22-31.

[3] 賀克斌.大氣顆粒物與區(qū)域復(fù)合污染[M]. 科學(xué)出版社, 2011:234-236.

[4] Tang X, Chen X, Tian Y. Chemical composition and source apportionment of PM2.5- A case study from one year continuous sampling in the Chang-Zhu-Tan urban agglomeration [J]. Atmospheric Pollution Research, 2017. doi:10.1016/j.apr. 2017.02.004.

[5] 馬 瑩,吳 兌,劉 建.珠三角春節(jié)期間PM2.5及水溶性離子成分的變化——以2012年為例[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2016,36(10): 2890-2895.

[6] 張棕巍,胡恭任,于瑞蓮,等.廈門市大氣PM2.5中水溶性離子污染特征及來源解析[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2016,36(7):1947-1954.

[7] 姚 青,劉子銳,韓素芹,等.天津冬季一次重污染過程水溶性離子的粒徑分布特征[J]. 環(huán)境科學(xué), 2017,38(12):1-13.

[8] Chow J C, Watson J G. Enhanced ion chromatographic speciation of water-soluble PM2.5to improve aerosol source apportionment [J]. Aerosol Science & Engineering, 2017,1(01):7-24.

[9] 李令軍,王占山,張大偉,等.2013~2014年北京大氣重污染特征研究[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2016,36(1):27-35.

[10] 吳 丹,藺少龍,楊煥強(qiáng),等.杭州市PM2.5中水溶性離子的污染特征及其消光貢獻(xiàn)[J]. 環(huán)境科學(xué), 2017,38(7):1-14.

[11] 王曉琦,周 穎,程水源,等.典型城市冬季PM2.5水溶性離子污染特征與傳輸規(guī)律研究[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2016,36(8):2289-2296.

[12] Huang R J, Zhang Y, Bozzetti C, et al. High secondary aerosol contribution to particulate pollution during haze events in China. [J]. Nature, 2014,514(7521):218.

[13] 王占山,李云婷,孫 峰,等.2014年10月上旬北京市大氣重污染分析[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2015,35(6):1654-1663.

[14] 衛(wèi)菲菲,劉 昊,陸曉波,等.南京市大氣細(xì)顆粒物二次組分的時(shí)空變化特征 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2017,37(8):2866-2876.

[15] 刀 谞,張霖琳,王 超,等.京津冀冬季與夏季PM2.5/PM10及其水溶性離子組分區(qū)域性污染特征分析[J]. 環(huán)境化學(xué), 2015, 34(1):60-69.

[16] Wang G, Cheng S, Lang J, et al. Characteristics of PM2.5and assessing effects of emission-reduction measures in the heavy polluted city of Shijiazhuang, before, during, and after the Ceremonial Parade 2015 [J]. Aerosol and Air Quality Research, 2017,17(2):499-512.

[17] Wang G, Cheng S, Wei W. Chemical characteristics of fine particles emitted from different Chinese cooking styles [J]. Aerosol and Air Quality Research, 2015,15(6):2357-2366.

[18] 溫 維,韓力慧,代 進(jìn),等.唐山夏季PM2.5污染特征及來源解析[J]. 北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2014,40(5):751-758.

[19] Cheng S, Lang J, Zhou Y, et al. A new monitoring-simulation- source apportionment approach for investigating the vehicular emission contribution to the PM2.5pollution in Beijing, China [J]. Atmospheric Environment, 2013,79(7):308-316.

[20] 王志娟,韓力慧,陳旭鋒,等.北京典型污染過程PM2.5的特性和來源[J]. 安全與環(huán)境學(xué)報(bào), 2012,12(5):122-126.

[21] Li L, Cheng S, Li J, et al. Application of MM5-CAMx-PSAT modeling approach for investigating emission source contribution to atmospheric SO2pollution in Tangshan, Northern China [J]. Mathematical Problems in Engineering, 2013,2013(4):707-724.

[22] Wang S, Zhao M, Xing J, et al. Quantifying the air pollutants emission reduction during the 2008Olympic games in Beijing [J]. Environmental Science & Technology, 2010,44(7):2490.

[23] 李珊珊,程念亮,徐 峻,等.2014年京津冀地區(qū)PM2.5濃度時(shí)空分布及來源模擬[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2015,35(10):2908-2916.

[24] 薛文博,付 飛,王金南,等.中國PM2.5跨區(qū)域傳輸特征數(shù)值模擬研究[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2014,34(6):1361-1368.

[25] 中國環(huán)境科學(xué)研究院.環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[M]. 中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2012:71.

[26] 薛文博,王金南,楊金田,等.《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》實(shí)施環(huán)境效果模擬[J]. 中國環(huán)境管理, 2015,7(2):25-30.

[27] 薛亦峰,周 震,聶 滕,等.2015年12月北京市空氣重污染過程分析及污染源排放變化[J]. 環(huán)境科學(xué), 2016,37(5):1593-1601.

[28] 王 琴,張大偉,劉保獻(xiàn),等.基于PMF模型的北京市PM2.5來源的時(shí)空分布特征[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2015,35(10):2917-2924.

[29] Yang X, Cheng S, Li J, et al. Characterization of chemical composition in PM2.5in Beijing before, during, and after a Large- Scale International Event [J]. Aerosol & Air Quality Research, 2017,17. doi:10.4209/aaqr.2016.07.0321.

[30] 李友平,周 洪,張智勝,等.成都市城區(qū)PM2.5中二次水溶性無機(jī)離子污染特征[J]. 環(huán)境科學(xué), 2014,35(12):4439-4445.

[31] 程麟鈞,王 帥,宮正宇,等.京津冀區(qū)域臭氧污染趨勢(shì)及時(shí)空分布特征[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測(cè), 2017,33(1):14-21.

[32] 趙 斌.細(xì)顆粒物化學(xué)組成及其對(duì)前體物排放響應(yīng)的數(shù)值模擬研究[D]. 北京:清華大學(xué), 2015.

[33] Sulong N A, Latif M T, Khan M F, et al. Source apportionment and health risk assessment among specific age groups during haze and non-haze episodes in Kuala Lumpur, Malaysia [J]. Science of the Total Environment, 2017,601-602:556-570.

[34] 劉玥晨,吳志軍,胡 敏.二次有機(jī)氣溶膠相態(tài)的研究現(xiàn)狀與展望[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2017,37(5):1637-1645.

[35] Solazzo E, Bianconi R, Pirovano G, et al. Operational model evaluation for particulate matter in Europe and North America in the context of AQMEII [J]. Atmospheric Environment, 2012, 53(6):75-92.

[36] Liu X G, Li J, Qu Y, et al. Formation and evolution mechanism of regional haze: a case study in the megacity Beijing, China [J]. Atmospheric Chemistry & Physics, 2013,13(9):4501-4514.

[37] 繆育聰,鄭亦佳,王 姝,等.京津冀地區(qū)霾成因機(jī)制研究進(jìn)展與展望[J]. 氣候與環(huán)境研究, 2015,20(3):356-368.

[38] 楊 洋,唐貴謙,吉東生,等.夏季局地環(huán)流對(duì)京津冀區(qū)域大氣污染影響[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2015,9(5):2359-2367.

[39] 楊孝文,周 穎,程水源,等.北京冬季一次重污染過程的污染特征及成因分析[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2016,36(3):679-686.

[40] 丁萌萌,周健楠,劉保獻(xiàn),等.2015年北京城區(qū)大氣PM2.5中NH4+、NO3-、SO42-及前體氣體的污染特征[J]. 環(huán)境科學(xué), 2017, 38(4):1307-1316.

[41] 郎建壘.基于大氣污染物總量控制的區(qū)域污染源分級(jí)與優(yōu)化減排技術(shù)研究[D]. 北京:北京工業(yè)大學(xué), 2013.

[42] 蔣軼倫.中國城市典型大氣污染物的來源、形成機(jī)制及其對(duì)大氣質(zhì)量和近海生產(chǎn)力的影響[D]. 上海:復(fù)旦大學(xué), 2011.

[43] 薛文博,付 飛,王金南,等. 中國PM2.5跨區(qū)域傳輸特征數(shù)值模擬研究[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2014,34(6):1361-1368.

Pollution characteristic of PM2.5and secondary inorganic ions in Beijing-Tianjin-Hebei region.

JIA-Jia, HAN Li-hui, CHENG Shui-yuan*, ZHANG Han-yu, LV Zhe

(Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)., 2018,38(3)：801~811

Beijing, Shijiazhuang and Tangshan were selected as the typical cities in the Beijing-Tianjin-Hebei region to investigate the seasonal variation characteristics of secondary water-soluble inorganic ions and compare the pollution characteristics and physicochemical property of the secondary water-soluble ions between heavy pollution period and other periods. Then CAMx-PSAT model was applied to quantitatively analyze the contribution on PM2.5and SNA concentration from pollution sources in BTH region during different seasons. Results showed that PM2.5concentration in these cities decreased year by year, and the maximum of SO42-, NO3-and NH4+concentration mostly in winter at the same time, illustrating the related correlation of their concentrations. The mass concentrations of SO42-, NO3-and NH4+increased significantly during heavy pollution period compared with other periods. The largest concentration ratio of SNA appeared in 1~2 days before heavy pollution days. The formation of heavy pollution was the combined effects of local pollutant emission and external source region transport. The contribution of external sources to NO3-was higher than that of SO42-and NH4+. In addition, the concentration of PM2.5,SO42-and NO3-were mostly contributed from traffic sources, resident sources and industrial sources, and the resident sources were the most important contributor for NH4+concentration.

secondary water-soluble inorganic ions；PM2.5；heavy pollution；CAMx

X513

A

1000-6923(2018)03-0801-11

賈 佳(1990-),男,河南許昌人,北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院博士研究生,主要從事環(huán)境規(guī)劃管理與污染防治方面的研究.發(fā)表論文8篇.

2017-08-29

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(91544232,51638001)

* 責(zé)任作者, 教授, bjutpaper@gmail.com