杜長明,黃婭妮,鞏向杰

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等離子體凈化苯系物

杜長明*,黃婭妮,鞏向杰

(中山大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 廣東 廣州 510006)

苯系物是一種常見的工業(yè)污染物,它主要包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等,傳統(tǒng)的處理方法有液體吸收法、吸附法、焚燒法、冷凝法、生物法等,本文對比分析了各傳統(tǒng)方法的優(yōu)缺點,提出了一項新型的等離子體技術(shù),它具有對環(huán)境溫度反應(yīng)迅速、適用范圍極廣、系統(tǒng)緊湊性和操作簡單的特性,同時還具備停留時間短暫等優(yōu)點,尤其適用于處理揮發(fā)性有機化合物(VOCs).主要研究了使用不同類型的等離子體反應(yīng)器處理苯系物的實驗裝置,分析了影響等離子體技術(shù)處理苯系物的相關(guān)影響參數(shù),如施加的電壓和電場強度、輸入能耗、反應(yīng)器類型、反應(yīng)器尺寸、載氣、停留時間、苯系物的種類等,例如催化劑可以提高分解效率,優(yōu)化反應(yīng)條件,同時分別闡述了苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯的降解機理.最后提出,將等離子體技術(shù)與多種處理技術(shù)聯(lián)合使用,將會成為未來凈化揮發(fā)性有機物的主要研究方向.

等離子體；苯系物；影響參數(shù)；降解機理；凈化

苯系物是空氣中常見的污染物,通常包括:苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等,它的來源十分廣泛,這些苯系物的主要來源是室內(nèi)裝修用的涂料、木器漆、膠黏劑、合成纖維、塑料、燃料、橡膠、以及各種膠粘劑、防水材料,同時也可以來自于燃料和煙葉的燃燒氣等.苯是一種無色具有芳香氣味的液體,通常將其稱為“芳香殺手”[1-3].甲苯是一種典型的揮發(fā)性有機化合物,在工業(yè)應(yīng)用中,甲苯主要應(yīng)用于油漆生產(chǎn)、涂料、粘合劑、橡膠、印刷和皮革制作過程中[4-5].二甲苯是無色透明液體,它是苯環(huán)上兩個氫被甲苯取代的產(chǎn)物,存在鄰、間、對三種異構(gòu)體,在工業(yè)上,二甲苯指的是上述異構(gòu)體的混合物,它具有特臭、易燃、能夠與乙醇、氯仿或乙醚任意混合的特點[6-7].苯乙烯主要用于有機合成,尤其是生產(chǎn)合成橡膠,苯乙烯還廣泛用于生產(chǎn)聚醚樹脂、增塑劑和塑料等[8-9].

通常認為苯系物存在致癌、導(dǎo)致畸形以及誘導(dǎo)突變的隱患.空氣污染物能夠通過呼吸進入人體,其毒性能夠造成人體的壽命降低、呼吸系統(tǒng)疾病、肺的防御機制劣化并加劇心血管疾病[10-12].根據(jù)《工業(yè)企業(yè)設(shè)計衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定了居民區(qū)大氣中最高的濃度不能超過2.4mg/m3.然而這一限值已經(jīng)不能適應(yīng)目前普通居民室內(nèi)空氣污染現(xiàn)狀.在國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局、國家環(huán)?？偩帧⑿l(wèi)生部發(fā)布的《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中,已經(jīng)把苯、二甲苯列為室內(nèi)污染控制項目[13].

1 常規(guī)處理技術(shù)

1.1 吸收法

吸收法的主要原理就是利用苯系物在某些溶劑中的高溶解性,因此通常會采用沸點較高且蒸氣壓較低的親油性溶劑作為吸收含有苯系物的廢氣,但是吸收法所采用的溶劑在多數(shù)情況下其本身就是易揮發(fā)的有機溶劑,存在著易燃易爆的危險,并且容易造成二次污染,后續(xù)對吸收液的處理也十分繁瑣,因此吸收法并不是最佳的處理苯系物的方法[14].

1.2 吸附法

在處理揮發(fā)性有機物的過程中,常常會用到吸附法,采用吸附法最重要的就是選擇一種高效的吸附劑,吸附劑的化學(xué)組成和表面性質(zhì)是吸附過程能否順利進行的前提.在工業(yè)應(yīng)用中,活性炭是最常見的吸收苯系物的吸附劑.目前已經(jīng)研制出了一種新型的活性炭纖維,它的孔隙率大,孔徑均一,吸附容量很大[15].但是,在吸附過程中依然會產(chǎn)生一些不需要的副產(chǎn)物.

1.3 燃燒法

燃燒法適用于處理低濃度的廢氣,燃燒法主要分為直接燃燒法和催化燃燒法.直接燃燒法是在未添加輔助燃料的情況下,使廢氣中的有機氣體直接進行燃燒[16].催化燃燒法是在催化劑的輔助下,在溫度較低的環(huán)境中,使有機氣體發(fā)生無焰燃燒.燃燒法是目前應(yīng)用較為廣泛的一種方法,其對于各種揮發(fā)性有機污染物的處理效果極高,但是由于這種方法需要很高的成本以及較大的能量消耗,所以影響了燃燒法的長足發(fā)展.

1.4 冷凝法

由于廢氣中各成分在不同的溫度下,其飽和蒸氣壓不同,因此,通常會通過降低系統(tǒng)溫度或是提高系統(tǒng)壓力的方法,使廢氣中達到了飽和蒸氣壓狀態(tài)的污染物得到冷凝,從而對廢氣中的各種有機物進行分離.由于冷凝法對設(shè)備的要求較低,操作簡單,因此得到了廣泛的應(yīng)用,但是它的能耗較大,并且不適用于處理溫度較低的廢氣,因此通常需要將冷凝法與其它技術(shù)結(jié)合,才能達到更優(yōu)的效果[17].

1.5 生物過濾法

生物過濾法就是在適宜的環(huán)境中,使微生物利用廢氣中的有機物作為營養(yǎng)物質(zhì)和能源,經(jīng)過微生物的降解,從而使有機物轉(zhuǎn)化為簡單的無機物.目前應(yīng)用的生物過濾法設(shè)備主要有生物過濾塔、生物滴濾塔等.生物過濾同時也存在著一些不足,比如處理過程中所承載的污染物負荷不能太高,此外,由于它是一種新型的處理技術(shù),因此缺少現(xiàn)場試驗等數(shù)據(jù)支撐,還需要進一步研究才能廣泛應(yīng)用于實際運行中.

1.6 膜分離法

膜分離法即采用高分子有機膜在一定壓力下,對廢氣中的有機物進行選擇性滲透,從而使經(jīng)過了凈化后的有機廢氣留在未滲透處,從而達到排放標(biāo)準(zhǔn).膜分離法去除有機污染物的效率雖然很高,且二次污染物較少,但是它的成本也很高,而且只適用于濃度較高的廢氣.

基于以上傳統(tǒng)方法的一些缺點,近年來逐步成熟的等離子體技術(shù)已經(jīng)得到了很好的發(fā)展[18].等離子體法的原理就是通過放電過程中產(chǎn)生的大量活性粒子與揮發(fā)性有機污染物進行反應(yīng),從而使難降解的污染物轉(zhuǎn)化為對環(huán)境無害的小分子物質(zhì),或是簡單的化合物.等離子體技術(shù)由于具有對環(huán)境溫度反應(yīng)迅速、適用范圍極廣、高電子能量的迅速吸收、系統(tǒng)緊湊性和操作簡單的特性,以及停留時間短暫等優(yōu)點,尤其是在處理低濃度污染氣體中對揮發(fā)性有機化合物的過程中具有較高的分解率.因此許多學(xué)者已經(jīng)指出了等離子體技術(shù)是能夠有效地從廢氣中分解空氣污染物的可替代方法[19-22].

2 等離子體處理苯系物系統(tǒng)

等離子體是區(qū)別于固、液、氣這三種狀態(tài)的第四種狀態(tài),它主要由正負帶電粒子和中性粒子組成[23].通常根據(jù)等離子體發(fā)生器的電極結(jié)構(gòu)、個數(shù)、氣體放電產(chǎn)生的機理、氣體的壓力范圍、電源性質(zhì)以及電極的幾何形狀,氣體放電等離子體又可以分為電暈放電、輝光放電、微波放電、射頻放電、表面放電、介質(zhì)阻擋放電[24].

2.1 電暈放電

電暈放電是通過在曲率半徑很小的電極上施加高電壓而發(fā)生非均勻放電的一種放電形式,電暈放電等離子體反應(yīng)器是一種典型的等離子體裝置,在目前的研究中,發(fā)展了幾種電暈放電處理苯系物的系統(tǒng)[25-29].WU等[14]以甲苯為原料,利用電暈放電等離子體反應(yīng)器對其進行處理,實驗中的等離子體反應(yīng)器是一個由有機玻璃制造的容器,容器的長、寬、高分別為500mm、100mm、100mm,兩個不銹鋼電極板(450mm×80mm)與反應(yīng)器內(nèi)的接地板相連作為陰極.一根長度為100mm,內(nèi)徑為4mm,外徑為6mm的不銹鋼管作為陽極,不銹鋼管上有四對噴嘴,噴嘴的長度為5mm,內(nèi)徑為1mm,外徑為1.6mm,噴嘴間的距離為20mm.該不銹鋼管電極安裝在接地板的中部,并與高壓電極的陽極相連,另一方面,將添加氣體(O2和H2O)通入不銹鋼管電極中,O2和H2O在噴嘴頂端附近的電暈區(qū)域中通過電子碰撞過程得到分解.

圖1 采用了電暈反應(yīng)器的反應(yīng)裝置流程示意

Kornev等[30]采用了電暈放電反應(yīng)器對苯以及它的衍生物(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)的降解進行研究,在該實驗中,分別使用了各種不同濃度的苯,其濃度范圍為8~90mg/L,其基本的反應(yīng)裝置主要包括電子放電反應(yīng)器、攜有循環(huán)泵的氣液分離槽、高壓脈沖發(fā)生器.在循環(huán)室中50L的苯溶液得到處理,在循環(huán)模式中對50L苯合成溶液樣品進行處理,使用有1mm的孔的500×40mm的有孔平板,將液體浸在放電環(huán)境中.處理的溶液的泵入速率為4~20L/min,使得液體的噴涂率為1.2~6.0m/h.同時Zhang 等[31]還采用了陽極和陰極直流電暈放電反應(yīng)器處理苯乙烯.此外,Van DJ等[26]也使用了電暈放電反應(yīng)器處理甲苯.反應(yīng)裝置流程圖如圖1所示,該等離子體反應(yīng)器主要由一個內(nèi)徑為40mm的圓柱形管組成,在該裝置中,陰極為一個不銹鋼網(wǎng)絲,陽極則由四個鋸齒形不銹鋼絲組成,以這樣的方式安裝這些針尖,因此在放電過程中,放電區(qū)域可以和每一根針上的八個典型的陽極區(qū)域連接.每一個針上面都連接有1.5MΩ的電阻,耗損在這些電阻器上的電功率最多占總功率的10%.針和網(wǎng)絲以這種方式安裝在管中,因而可以使電極間的距離得到調(diào)節(jié),本實驗中的電極放電距離為20mm.

2.2 介質(zhì)阻擋放電

介質(zhì)阻擋放電等離子體技術(shù)是使用至少一個電極上面覆蓋一層阻擋介質(zhì)加交流高壓進行放電的等離子體,它能夠在高氣壓和寬頻率的范圍內(nèi)工作,通常的工作氣壓為104~106Pa,電源頻率為50Hz~1MHz,在目前開展的實驗中,介質(zhì)阻擋放電等離子體技術(shù)已經(jīng)成為了一種廣泛應(yīng)用的技術(shù)[32-41].Huang等[32]采用了典型介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器處理甲苯,在實驗中,干燥的空氣以12mL/min的流速經(jīng)過一個裝有冰水的容器,并將甲苯一起帶入一個緩沖區(qū),在該緩沖區(qū)中,甲苯與從另一個通道輸送來的空氣混合,形成初始濃度為107×10-6的甲苯,混合后的氣體首先進入介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器中,該介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器由高壓交流源供電,一個80mm×80mm×1mm的正方形鋼絲網(wǎng)和100mm×100mm×2mm的陶瓷片分別作為電極和介質(zhì)阻擋材料,3個網(wǎng)絲電極和兩個陶瓷片組成了介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器,網(wǎng)絲電極之間的間隔距離為4mm,實驗系統(tǒng)流程如圖2所示.

圖2 采用了介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器的反應(yīng)裝置流程

Liang等[34]利用了鐵電體填充床介質(zhì)阻擋放電等離子體反應(yīng)器處理甲苯,分析其分解率的研究.該研究中的實驗裝置由鐵電體填充床反應(yīng)器、高頻交流電源(0~20kV,0~50kHz,正弦波)、一個連續(xù)氣流供應(yīng)系統(tǒng)、電氣和氣體分析系統(tǒng)組成.同軸圓柱型介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器由石英玻璃組成,反應(yīng)器的內(nèi)徑為17.9mm,器壁的厚度為1.2mm,反應(yīng)器包裹一層長度為20cm的鐵絲網(wǎng)作為地電極,反應(yīng)器的內(nèi)部電極為鎢絲(直徑分別為1.06mm和1.62mm),鎢絲安裝在反應(yīng)器的軸線上,反應(yīng)器中的相對濕度大約為30%.

Najafpoor等[42]在介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器分別對苯、甲苯、苯乙烷、二甲苯進行降解,該反應(yīng)器是一個圓柱體,該反應(yīng)器是一個長為20cm,外徑為10mm且厚度為1.1mm的石英管,一層覆蓋在石英管上的銅箔作為地電極,一根長度為20cm,直徑為1.6mm的鎢絲作為內(nèi)高壓電極.石英管的兩端用聚四氟乙烯進行密封,來保護石英管中心的電極,實驗中采用10kV的高壓發(fā)生器激發(fā)氣體放電.此外Ognier等[35]也采用了介質(zhì)阻擋放電的多點-平板反應(yīng)器中對甲苯進行等離子體處理,但是在該反應(yīng)器在是用硅酸鋁對地電極進行覆蓋的,實驗中使用硅酸鋁作為介質(zhì).

2.3 滑動弧放電

滑動弧放電屬于低溫等離子體放電,其溫度在2000~4000K之間,放電過程中會產(chǎn)生選擇性和產(chǎn)率都很高的高效等離子體,近年來,滑動弧放電技術(shù)也常用作為一項有效的技術(shù)處理苯系物[43-46].

Indarto等[43]研究了滑動弧放電等離子體降解苯系物的效果.該反應(yīng)器主要由一根石英玻璃管組成,石英管的內(nèi)徑為45mm,長度為250mm,一對電極安裝在反應(yīng)器的底部,電極是三角形的,由不銹鋼材料制造,長度為150mm,并且電極間的距離只有1mm,實驗中采用一根內(nèi)徑為0.3mm的細管將速度極高的氣體引入到電極間,氣體的總體積流量范圍在3~5L/min之間.處理過程中將一個高頻交流電源連接到電極上以產(chǎn)生弧等離子體,該過程中最大的電壓和電流分別為10kV和100mA,實驗系統(tǒng)流程如圖3所示.

圖3 采用了滑動弧放電反應(yīng)器的反應(yīng)裝置流程

Du等[44]在另一組滑動弧等離子體反應(yīng)器中對甲苯進行了處理.該實驗裝置由一個連續(xù)氣流產(chǎn)生系統(tǒng)、實驗室規(guī)模的滑動弧等離子體反應(yīng)器、氣體采樣和檢測系統(tǒng)組成.通過一個質(zhì)量氣流控制器將空氣和O2或N2的氣流控制在0.8m3/h.實驗中通過混合器、加熱爐和噴嘴將反應(yīng)氣體注入等離子體反應(yīng)器.在該實驗中,使用的實驗室規(guī)模的滑動弧等離子體反應(yīng)器由一個包括絕熱毛氈的不銹鋼包層(15cm×6cm×30cm)組成.使用支架在反應(yīng)器的底部安裝兩個不同金屬制成的刀形電極,刀型電極的長為100mm,寬30mm,這兩個電極間最小的電極間距為1~5mm.交流電壓變壓器和反應(yīng)器相連接,從而產(chǎn)生等離子體,其輸出電壓為1~10kV.

2.4 射頻放電

射頻放電等離子體技術(shù)是利用高頻率,通過電感和電容耦合作用是反應(yīng)器中的氣體放電形成等離子體,通常來說,它的頻率為1~500MHz,電子能夠在整個周期里獲得能量,由于其具有空間分布均勻的特性,因此可以高效地處理許多揮發(fā)性有機污染物.Lee等[47-48]使用了射頻放電反應(yīng)器處理苯,在一個直徑為8英尺的玻璃罩中,射頻電源產(chǎn)生等離子體.寬度為1cm的環(huán)形銅電極包裹在玻璃罩周圍,陰極和地電極之間的距離為5cm,盛裝有苯的擴散器與輸氣管相連,用于樣品進料.氦氣和氫氣作為載氣,將射頻功率控制在50~250W的范圍中用于實驗,同時使用傅里葉紅外光譜儀控制處理過程中的氣態(tài)產(chǎn)物.通過光導(dǎo)纖維使等離子體中的光輻射進入掃描單色器,同時對信號進行放大,縫隙寬度控制在0.01mm的范圍內(nèi),曝光時間控制在500ms~10s的范圍內(nèi),從而提高信噪比.

2.5 輝光放電

近年來,出現(xiàn)了一種能夠運行于大氣壓下的輝光放電反應(yīng)器處理苯系物,通常會將反應(yīng)器與催化劑聯(lián)合起來一起應(yīng)用,有研究就將Cu-Mn/ Al2O3作為催化劑與輝光放電反應(yīng)器聯(lián)合后對甲苯進行了處理[49].在該實驗中,放電室主要由一個矩形管構(gòu)成,該矩形管的高度、寬度和長度分別為9mm、40mm和200mm,矩形管中安裝有五根針和具有凹槽的板,內(nèi)電極的距離為12.7mm.一個功率為1.5kW的電子加熱器和Cu-Mn/ Al2O3催化裝置也安裝在放電室內(nèi),催化床的運行溫度范圍為室溫至300℃,床的高度為460mm.

Trushkin等[50]使用了輝光放電反應(yīng)器處理苯系物.該反應(yīng)器運行在空氣氣流中,在氣體放電室中進行自持的大氣輝光放電,其截面面積20cm2、長度30cm,進而產(chǎn)生非平衡低溫等離子體,氣流方向和電流方向垂直.氣體放電室的電極系統(tǒng)由一個突入氣流棒的陰極炭塊和一個有著球形孔的連續(xù)陽極平板組成.該實驗裝置包括風(fēng)扇、蒸汽發(fā)生器、氣體加熱器和鼓泡塔,從而獲得所需要的氣流參數(shù),比如速率和氣體混合物的溫度以及甲苯和水蒸氣之間的比例.實驗中的空氣加熱器、蒸汽發(fā)生器、混合室和氣體輸送線都由不銹鋼制成,并通過獨立的加熱器進行加熱,以防止壁上的水和甲苯凝結(jié),氣體放電室通過幅值為0~30kV的直流電壓進行輸送能量.

2.6 表面放電

為了研究等離子體反應(yīng)器對甲苯的去除率,Oh等[51]使用了表面放電等離子體反應(yīng)器對甲苯進行處理.兩個反應(yīng)器串聯(lián)在一起,反應(yīng)器的直徑為10mm,厚度為1.5mm,第一個反應(yīng)器是等離子體反應(yīng)器,反應(yīng)器中有一個直徑為0.4mm的鎢絲作為高壓電極,銅箔包裹在管的外部作為地電極.第二個反應(yīng)器的作用是研究活性物質(zhì)對沸石表明上甲苯的催化作用,其中的活性物質(zhì)來自于第一個反應(yīng)器中.在兩個反應(yīng)器中,將沸石放置于兩個反應(yīng)器中的三個不同位置,第一個反應(yīng)器的頂部安裝有一個光纖溫度計,其作用是測量排出氣體的溫度.

Kuroki等[52]使用了另外一種表面放電等離子體反應(yīng)器,該反應(yīng)器有十二個表面放電裝置,這些放電裝置安裝在兩條相反氣流中,不銹鋼板間有兩條寬度為4mm的狹縫,因為等離子體發(fā)生在表面放電元件的表面上,鋼板安裝在表面放電裝置前,使氣體進行充分的放電.在該實驗中,表面放電裝置中的一個高壓電極被包裹在陶瓷管(外直徑12.1mm,厚度3mm)內(nèi),地電極的周圍包裹著陶瓷,并安裝在陶瓷管的表面.附著在一根銅桿上的散熱片嵌入到陶瓷管的中間,并通過硅膠帽套固定住,從而使表面放電裝置得到冷卻,同時實驗中還使用了一個兩極脈沖高壓電源對放電裝置進行充電.

3 凈化技術(shù)影響參數(shù)

阻礙等離子體處理苯系物應(yīng)用于實際工業(yè)生產(chǎn)的因素有很多,由于降解條件不同,其降解機理存在一定的差別,所以其降解效果也有所差別.因此,尋求最優(yōu)的降解條件是目前研究等離子體技術(shù)處理苯系物的重要工作.

3.1 施加電壓

在離子體反應(yīng)器處理甲苯的實驗中,施加的電壓和電場強度也會對VOCs的分解率造成一定程度的影響[40,53-54].為了研究這一現(xiàn)象,Zhu等[55]使用了低溫等離子體反應(yīng)器處理甲苯,在頻率為200Hz的情況下,實驗中施加的電壓范圍為12.5~22.5kV,對應(yīng)的比耗能為160~295J/L,采用的內(nèi)電極為Cu電極或催化SMF電極.經(jīng)實驗研究發(fā)現(xiàn),SMF電極與Cu電極的活性相同,并且無論采用哪種電極材料,實驗中都能觀察到分解率隨電壓的增加而增加,在電壓為20kV(265J/L)的條件下,采用SMF電極時所獲得的甲苯分解率幾乎達到了100%;在電壓為17.5kV的條件下,采用CoO和MnO/SMF催化電極時獲得的分解率也升高至100%.因此在綜合考慮成本的情況下,適當(dāng)?shù)靥岣唠妷耗軌颢@得最優(yōu)的甲苯的分解率.

硝基苯也是一種有害的苯系物,會對環(huán)境造成極大的污染,因此Karuppiah等[53]使用介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器對初始濃度為100×10-6的硝基苯進行了處理,實驗中分別使用了SMF、MnOx/ SMF、Co/SMF這3種電極,將電壓控制在14~ 22kV,即對應(yīng)比耗能為60~310J/L時,研究向反應(yīng)器施加的電壓在處理硝基苯時的影響.當(dāng)電壓為14kV時,使用SMF電極、MnO/SMF、Co/SMF時獲得的硝基苯分解率分別為20%、42%、55%左右;當(dāng)電壓為22kV時,使用SMF電極時獲得的硝基苯分解率為67%,而在相同情況下,CoO/ SMF和MnO/SMF電極的分解率為80%和90%.經(jīng)過對電壓分別為14kV、16kV、18kV、20kV、22kV這五組電壓條件下獲得的硝基苯分解率進行對比分析后發(fā)現(xiàn),從總體上而言,隨著施加的電壓增加,硝基苯的分解率也隨之增加.此外,3種電極下獲得的分解率也不同,究其原因是由于在臭氧的原位分解過程作用下,在金屬氧化物表面生成了活性氧化物,由此可能使得CoOx/SMF和MnOx/SMF電極的性能更加優(yōu)良.

3.2 頻率

前期研究發(fā)現(xiàn),向等離子體系統(tǒng)施加的頻率也會對等離子體技術(shù)處理苯系物的去除率造成一定程度的影響,因此,在實際的工業(yè)應(yīng)用中也需要考慮頻率的影響.

Ogata等[56]采用填充有鐵電顆粒的低溫等離子體反應(yīng)器處理苯,實驗中將輸入功率控制在0~20kHz的范圍中,使用頻率為50Hz和24kHz的變頻器對苯的分解率進行研究.經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn),當(dāng)輸入功率增加至10W時,在直流頻率為50Hz(電場強度為3.5kV/cm)的條件下獲得的分解率就快速達到了100%,相同條件下,而當(dāng)直流頻率為24Hz時,苯的分解率大約為50%,直到輸入功率為20W(電場強度為1.6kV/cm)時,頻率為24Hz時反應(yīng)器的分解率才到達75%.分析原因可知,本實驗中都實現(xiàn)了碳良好的物質(zhì)料平衡, 50Hz系統(tǒng)的能量效率高于24kHz系統(tǒng)的能量效率.因此,直流頻率越高,處理效果越好,同時還發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用高頻變壓器,由于火花的原因并不能提供高于1.6kV/cm的電場強度,所以在相同輸入功率和分解率時,24kHz系統(tǒng)的NO和N2O濃度高于50Hz系統(tǒng)的NO和N2O濃度,因此,低頻系統(tǒng)比高頻系統(tǒng)更有效.

為了驗證這一結(jié)果,在一組使用介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器產(chǎn)生等離子體處理二甲苯的實驗中,Ye等[33]采用的二甲苯的初始濃度為(431.8±5)mg/m3,處理過程中將脈沖頻率從100pps上升至300pps時,在電壓為23.6kV的情況下,當(dāng)脈沖頻率分別為100pps、200pps、300pps時,使用了納米-TiO2/SMF電極時獲得的二甲苯分解率分別為83.5%、90.8%、92.7%.而在電阻絲電極的情況下獲得的二甲苯分解率則為58.8%、62.2%、64.7%.這一實驗結(jié)果表明,在使用等離子體反應(yīng)器處理二甲苯的實驗中,二甲苯的分解率隨著脈沖頻率的增加而增加.

3.3 輸入能耗

在等離子體處理苯系物的實驗中,輸入能耗的值一般會對最終的處理效果造成較大的影響[53,57-58].Shang 等[59]使用了直流放電等離子體分別處理苯和甲苯,實驗中分別設(shè)置了四組實驗條件,第一組:100×10-6的甲苯;第二組:50×10-6的苯;第三組:50×10-6的苯;第四組:200×10-6的苯,運行過程中施加的電壓范圍為12.5~22kV,將輸入功率從10W提高至80W,研究輸入功率對苯和甲苯的分解率的影響.經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn),甲苯和苯的分解率都隨著輸入功率的增加而增加,并且它們的分解率也隨著甲苯和苯的初始濃度的增加而減小.在功率為10~80W的范圍中,初始濃度為50×10-6的苯的分解率從8%上升至65%;初始濃度為100×10-6的苯的分解率則從7%上升至59%,此外,對于甲苯而言,初始濃度為50×10-6的甲苯的分解率從20%上升至95%;初始濃度為100× 10-6的甲苯的分解率則從15%上升至86%.因此,在考慮經(jīng)濟成本的條件下,盡可能提高輸入功率可以提高揮發(fā)性有機物的分解效果.

為了更好地研究輸入能量在苯系物分解中的作用,Karuppiah等[57]使用了低溫等離子體對氯苯進行處理,實驗中使用的是燒結(jié)金屬纖維電極,按照實驗需求將氯苯的初始濃度和比耗能分別控制在50×10-6~1000×10-6和60~650J/L的范圍中.經(jīng)過對實驗結(jié)果進行研究后發(fā)現(xiàn),當(dāng)氯苯濃度為1000×10-6時,燒結(jié)金屬纖維電極比較活躍,對于所有的電極而言,氯苯的轉(zhuǎn)化率隨著比耗能的增加而增加.當(dāng)施加的比耗能為60J/L時,對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為30%左右;當(dāng)比耗能增加至650J/L時,對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率增加至65%.實驗結(jié)果表明,當(dāng)使用等離子體處理氯苯時,所施加的比耗能越高,處理效果越好.

3.4 反應(yīng)器的類型

隨著等離子體的技術(shù)發(fā)展,越來越多的等離子體反應(yīng)器得到了研究,其中包括介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器、脈沖電暈放電反應(yīng)器、表面放電反應(yīng)器和鐵電顆粒填充床反應(yīng)器[60-61].不同的等離子體反應(yīng)器具有不同的等離子體物理和電氣性能.因此Kim等[62]使用了不同類型的等離子體反應(yīng)器對苯進行處理,研究各種反應(yīng)器處理苯時的效果,表1是各種等離子體反應(yīng)器.

表1 等離子體反應(yīng)器

為了對5種不同的等離子體反應(yīng)器的性能進行比較,實驗中分別在干燥和潮濕的條件下對苯進行處理.經(jīng)過實驗處理后發(fā)現(xiàn),盡管數(shù)據(jù)點存在一定的分散性,但是氣相同質(zhì)的非熱等離子體反應(yīng)器(例如介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器、表面放電反應(yīng)器和脈沖電暈反應(yīng)器)在干燥和潮濕的條件下,其對苯的分解率相似.在五種反應(yīng)器中,填充了Ag/TiO2催化劑的等離子體輔助催化反應(yīng)器的苯的分解率最高.有研究提出在脈沖電暈過程中苯的分解和O原子的關(guān)系很緊密,綜上所述,在處理苯系物時選擇一種恰當(dāng)?shù)牡入x子體反應(yīng)器是十分重要的.

3.5 反應(yīng)器尺寸

在一系列研究等離子體反應(yīng)器處理VOCs的實驗中,反應(yīng)器的內(nèi)徑也可能是影響實驗處理效果的因素,因此Jiang等[63]使用了表面放電反應(yīng)器處理苯,研究放電器的石英管內(nèi)徑對苯的分解率的影響.實驗中交流電源的頻率為50Hz,電線直徑和線圈電極的螺旋距分別為1mm和7.5mm,并采用了玻璃顆粒作為填充材料.經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn),隨著石英管內(nèi)徑的增加,比耗能的值也會發(fā)生極大的變化,在本研究中,當(dāng)石英管內(nèi)徑為13mm時對應(yīng)的比耗能范圍為54~400J/L;當(dāng)石英管內(nèi)徑為17mm時對應(yīng)的比耗能范圍為235~784J/L;當(dāng)石英管內(nèi)徑為21mm時對應(yīng)的比耗能范圍為351~1020J/L.隨著石英管內(nèi)徑的增加,放電區(qū)域會增加,并且更多的表面蒸汽將會沿著線圈電極和石英管之間的界面?zhèn)鞑?經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn),在施加的電壓為25kV的條件下,當(dāng)石英管的直徑分別為21mm、17mm和13mm時,獲得的苯的分解率分別為75.1%、71.1%和67%,相對應(yīng)的能量產(chǎn)量為3.7g/(kW×h)、4.5g/(kW×h)、8.5g/ (kW×h).分析原因可知,當(dāng)石英管的內(nèi)徑較大時,流經(jīng)石英管中心的苯很難與表面放電等離子體發(fā)生反應(yīng),因此,在本實驗中,內(nèi)徑為13mm的石英管是最佳的內(nèi)徑選擇.

3.6 電極形狀

在等離子體反應(yīng)器處理VOCs的反應(yīng)中,電極形狀也可能對VOCs的分解造成一定的影響,因此姜楠等[64]使用了無聲-填充床放電類型的反應(yīng)器處理苯,并分別采用了桿狀電極和螺栓形電極,研究在該處理過程中電極形狀對苯的分解率的影響.經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn),在外加電壓為25kV時,螺栓形電極的反應(yīng)器的分解率為60%,而桿狀電極的反應(yīng)器的分解率為50%,此時前者的能量輸出比后者的能量輸出要高一點.螺栓形電極的反應(yīng)器的更高的分解率以及能量輸出可以解釋為:螺栓形電極的銳邊緣相比于桿狀電極的反應(yīng)器能夠更加有效地產(chǎn)生電子.因此,螺栓形電極產(chǎn)生了高電場強度和比耗能,所以采用了螺栓形電極的反應(yīng)器中或得的苯分解率比采用了桿狀電極的反應(yīng)器更高.

3.7 載氣

等離子體反應(yīng)器的工作氣體通常為Ar、He、H2和N2,同時水蒸氣與上述氣體的混合物也可以作為等離子體的工作氣體,為了研究載氣成分對二氯苯的分解率的影響,Indarto 等[65]使用了介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器對二氯苯進行處理,實驗中分別采用了空氣和N2作為載體,實驗表明,以N2作為載氣,在相同氣流速率的條件下,初始濃度為100×10-6的二氯苯所獲得的分解率最高,其次是300×10-6和500×10-6,二氯苯和N2之間的比例可能是一個重要的因素.根據(jù)之前的研究結(jié)果可知,由于N2激勵能量水平較低,因此可以將自身狀態(tài)轉(zhuǎn)換為N2(A)或者N2(a),故N2可以作為分解劑.并且實驗表明,當(dāng)使用空氣作為載氣時,在二氯苯的初始濃度為100×10-6的情況下,與N2作為載氣的情況相比,其分解率降低到了5~15%.而當(dāng)二氯苯的初始濃度分別為300×10-6和500×10-6時,分解率卻幾乎一樣.因此,總的來說,當(dāng)空氣作為載氣時,造成分解率不一樣的原因是因為氧氣可以激發(fā)到更高的水平,并且進一步氧化二氯苯分子,其激發(fā)能量比N2更高.

3.8 氣體停留時間和氣體流速

為了研究在等離子體反應(yīng)器中停留時間對苯系物的分解率的影響,在一組以甲苯為原料的實驗中,WU等[14]使用電暈等離子體放電反應(yīng)器在模擬氣體的氣流速率分別為100、50、33.3、20、15、11和9L/min的條件下對其進行處理,上述氣體流速對應(yīng)的停留時間分別為3、6、9、15、21、27、33s.通過改變停留時間的長短,來研究停留時間對電暈等離子體反應(yīng)器處理甲苯時的影響.實驗中分別設(shè)置了三組濃度(432、850、1653mg/m3)的模擬氣體,實驗發(fā)現(xiàn),當(dāng)延長停留時間時,能夠觀察到甲苯的分解率顯著提高,當(dāng)停留時間達到20s時,能夠獲得更高的分解效率的增長率.進一步延長停留時間,分解率的增長率開始下降,究其原因是因為在反應(yīng)器和反應(yīng)過程中自由基的壽命較短所限制.從經(jīng)濟效益方面考慮,盡可能地延長停留時間并不是最佳的選擇,一般而言,通常將停留時間控制為20s.

Hakjoon等[66]在使用了低溫等離子體-生物濾低法處理甲苯,甲苯的初始濃度范圍為50× 10-6~100×10-6,平均濃度為58×10-6,實驗中將氣體流速從20L/min上調(diào)至200L/min,研究氣體流速在等離子體反應(yīng)器處理甲苯的實驗中對其去除率的影響,經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn),當(dāng)氣體流速從20L/min上升至200L/min時,待處理物的停留時間也相應(yīng)地從28.9s上升至2.6s,甲苯的去除率隨氣體流速的增加而降低,當(dāng)氣體流速達到200L/min時,甲苯的分解率降低至40%,經(jīng)過分析后得出結(jié)論:當(dāng)氣體流速較高時,甲苯與生物種群之間的接觸時間就會較短,從而使得甲苯的分解率降低.因此,在使用等離子體反應(yīng)器處理苯系物時,將適當(dāng)?shù)臍怏w流速范圍中,氣體流速越低,則獲得的處理效果越好.

Sekiguchi等[67]使用了介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器處理苯的分解率,在實驗中分別在存在0.5wt%Pt/Al2O3催化劑和催化劑的情況下對苯進行處理,其中苯的濃度分別為100×10-6和50×10-6,將停留時間從0延長至20s,研究停留時間在等離子體反應(yīng)器處理苯的過程中所造成的影響,例如,在苯的濃度為100×10-6的條件下,當(dāng)催化劑存在時,停留時間為0.5s時對應(yīng)的分解率為70%,延長停留時間至0.7s時對應(yīng)的分解率為98%左右;在苯的濃度為50×10-6的條件下,當(dāng)催化劑存在時,將停留時間延長至0.7s,苯的分解率幾乎達到100%,無論是否存在催化劑,苯的分解率都隨著停留時間的增加而增加.

為了研究氣體流速在等離子體反應(yīng)器處理苯系物時對分解率的影響,Karuppiah等[53]使用了介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器對初始濃度為500×10-6的硝基苯進行處理,在硝基苯的分解過程中,將比耗能控制在50~650J/L的范圍內(nèi).實驗中設(shè)置了3組氣體流速值,即氣流速率為250、500和750mL/ min,對應(yīng)的氣體停留時間分別為3.1s、1.5s和1.03s.經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn),當(dāng)停留時間為3.1s時,硝基苯的轉(zhuǎn)化率在比耗能為684J/L時達到了100%;當(dāng)停留時間為1.5s時,硝基苯的轉(zhuǎn)化率在比耗能為324J/L時達到了95%;當(dāng)停留時間為1.03s時,硝基苯的轉(zhuǎn)化率在比耗能為216J/L時達到了85%.實驗表明,在等離子體反應(yīng)器中,硝基苯的分解率隨著比耗能的增加以及氣流速率的增加而降低.

3.9 初始濃度

通常來說,不同工業(yè)源排放出來的實際工業(yè)尾氣中的VOCs濃度不同,因此,研究們需要對初始濃度對于苯的分解率的影響進行研究.一般而言,VOCs的分解率會隨著VOCs的初始濃度的增加而減少[25,68-70].出現(xiàn)這一結(jié)果的原因是由于高能電子在單位時間間隔和單位體積內(nèi)只能與一定數(shù)目的分子發(fā)生作用,所以當(dāng)初始濃度越低時,單位VOCs分子與活性粒子的碰撞概率會增加.Subrahmanyam等[68]使用了介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器處理甲苯,該實驗在電壓為12.5kV,頻率為200Hz的條件下進行,對應(yīng)比耗能為160J/L,并且分別使用了一種傳統(tǒng)銅電極和催化劑SMF作為內(nèi)部電極.處理過程中將甲苯的初始濃度為從100×10-6提高至1000×10-6,研究甲苯分解率隨初始濃度的變化情況,在使用銅電極的介質(zhì)阻擋反應(yīng)器中,甲苯濃度為100×10-6時的分解率為70%,甲苯濃度為1000×10-6時的分解率為45%.使用SMF催化劑電極的介質(zhì)阻擋反應(yīng)器的甲苯分解率也觀察到了相似的趨勢,這一實驗結(jié)果表明甲苯的分解率隨著甲苯濃度的增加而減少.

此外,Delagrange等[69]為了初步地了解單獨使用等離子體以及存在催化劑(等離子體+1gMnO2/Al2O3)這兩種情況下,將甲苯的初始濃度控制在0~300×10-6以內(nèi),研究不同初始濃度時獲得的甲苯的分解率,實驗中施加的電壓和頻率分別為32kV和280Hz,總氣體流速為3000mL/ min,比耗能為99.5J/L.經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn),等離子體與催化劑共同作用處理甲苯時獲得的效果比單獨的等離子體處理甲苯的效果要高,但是無論實驗中是否存在催化劑,甲苯的分解率都隨著甲苯初始濃度的增加而減少.

在等離子體催化劑反應(yīng)器處理苯的實驗中, Kim等[71]采用了Ag/TiO2作為催化劑,因為在選擇最合適的排放物控制裝置中,最重要的兩個的參數(shù)是氣流速率和濃度,但是由于低溫等離子體過程并不適用于氣流速率范圍較寬的情況.因此從氣體濃度上,了解等離子體驅(qū)動催化劑系統(tǒng)的兼容性是很重要的.實驗中將苯的初始濃度控制在60×10-6~210×10-6,研究苯的分解特性.實驗結(jié)果表明,在處理低濃度苯中,等離子體驅(qū)動催化劑反應(yīng)器表現(xiàn)出了更好的性能.在比耗能為70J/L的條件下,當(dāng)苯的初始濃度為202×10-6時,分解率為20%;當(dāng)苯的初始濃度為60×10-6時,分解率增加到了98%.實驗結(jié)果表明,在等離子體反應(yīng)器處理苯的實驗中,初始濃度越低,苯的分解率越高.

3.10 濕度

在實際生產(chǎn)中,大部分的工業(yè)廢氣中都包含著水蒸氣,因此,水蒸氣的含量也應(yīng)該作為影響VOCs的分解率的因素進行探究[14,25,41,55,72].為了研究空氣濕度對等離子體反應(yīng)器處理苯系物的影響,WU等[14]采用了采用了電暈等離子體反應(yīng)器對甲苯進行研究,實驗中模擬廢氣的流速為1m3/h,其中甲苯的密度為750mg/m3,通過將相對濕度從0上升至100%,分別研究在20kV、22kV、24kV這3組電壓下,處理甲苯的效果隨相對濕度變化的情況.實驗發(fā)現(xiàn),在最開始時增加模擬廢氣的濕度能夠顯著地提高甲苯的分解率,當(dāng)相對濕度達到50%~56%時,能夠獲得最高的甲苯分解率,隨后,甲苯的分解率又呈現(xiàn)出下降趨勢,一般來說,相對濕度為50%時能夠取得較好的處理效果.同樣,在使用電暈放電反應(yīng)器處理苯的實驗中[25],苯的初始濃度為200×10-6,并且使用了5wt%CuO/AC(活性炭)作為催化劑,將總流速控制為16.7L/min,研究在不同濕度條件下對等離子體反應(yīng)器中處理苯的分解率的影響,實驗中設(shè)置的四組濕度條件,第一組:45%的相對濕度;第二組:60%的相對濕度;第三組:75%的相對濕度;第四組:90%的相對濕度.經(jīng)過實驗研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)相對濕度從45%上升至60%時,苯的分解率會略微地上升,這可能是由于產(chǎn)生了OH自由基的緣故,然而,繼續(xù)增加相對濕度,使相對濕度從60%上升90%,觀察到苯的分解率開始下降.出現(xiàn)這一結(jié)果的原因可以歸結(jié)為:最初,當(dāng)模擬廢氣中含有更多的水分子時,水分子與高能電子的碰撞頻率會增加,因而產(chǎn)生更多能夠促進甲苯分解的自由基.隨著濕度的增加,當(dāng)模擬廢氣中的濕度達到一定值時,電子能量的耗損量超過了水分子的碰撞,這將降低甲苯的分解效率.總而言之,在低溫等離子體反應(yīng)器中,水蒸氣有多種作用.在低溫等離子體反應(yīng)器中水蒸氣能夠抑制電子以及活性分子,并產(chǎn)生OH自由基以及旋轉(zhuǎn)振動的電激發(fā)態(tài).水蒸氣也會改變填充材料或者介質(zhì)表面的表面狀態(tài).例如,水蒸氣減小表面電阻,從而減小流體的數(shù)量,但是增強了單個流體的強度.水蒸氣多方面的作用取決于反應(yīng)條件或者反應(yīng)器類型.當(dāng)在低溫等離子體反應(yīng)器中有固體物質(zhì)時,比如在填充床或者等離子體輔助催化反應(yīng)器中,水蒸氣的存在可能會導(dǎo)致表面狀態(tài)的改變,這可能影響等離子體性質(zhì),導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)的改變.在填充床反應(yīng)器中,所觀察到的水蒸氣在苯系物的分解過程中的負面作用表明,水蒸氣導(dǎo)致了催化劑表面的改變,這一點對于苯系物的分解是有害的[72].

3.11 占空比

Ma等[73]在干燥條件下采用了介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器對苯進行分解,當(dāng)初始濃度為430×10-6,氣流恒定為1.4L/min時,通過改變停留時間來研究苯的分解率,經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn),將電壓控制為28.2kV,當(dāng)占空比為20%時,獲得的分解率為35%,但是當(dāng)占空比從40%上升到70%時,獲得的苯的分解率也從66%上升到90.5%.經(jīng)過研究分析發(fā)現(xiàn),分解率隨占空比的增加而上升的原因是由于隨著占空比的增加,活性粒子數(shù)量(如電子和自由基)也會相應(yīng)的增加,這些活性粒子會進一步促進苯分解的化學(xué)反應(yīng),從而得到更好的分解效果.

3.12 待處理苯系物的類型

Karatum等[74]采用了介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器處理各種揮發(fā)性有機物,這些揮發(fā)性有機物包括甲乙酮、苯、甲苯、3-戊酮、甲基叔丁醚、乙苯、正己烷,研究在氣體停留時間為0.016s,初始濃度為95×10-6~100×10-6的條件下所獲得的分解率,實驗中向系統(tǒng)輸入的能量為350J/L,經(jīng)過對實驗的數(shù)據(jù)分析處理后發(fā)現(xiàn),這些揮發(fā)性有機物的分解率從低到高的順序為:甲乙酮(50%)<苯(58%)<甲苯(74%)<3-戊酮(76%)<甲基叔丁醚(80%)<乙苯(81%)<正己烷(90%).因此得出結(jié)論,正己烷分子結(jié)構(gòu)中氫的占比最高,等離子體處理正己烷的分解率也最高.

3.13 催化劑

在目前已知的研究中已經(jīng)提出了使用低溫等離子體過程分解苯系物的不同方法.但是將等離子體與催化劑聯(lián)合使用處理苯系物的研究很少.通常而言,等離子體催化過程中的苯系物分解的特征和低溫等離子體過程分解苯系物的特征有著明顯的區(qū)別.除了存在低溫等離子體中的分解反應(yīng),還存在等離子體催化過程中更多的反應(yīng).催化劑與等離子體反應(yīng)器聯(lián)合是最近年來處理揮發(fā)性有機物的熱點,它的主要原理是在等離子體反應(yīng)器中通過添加催化劑,進一步更加有效地將有機污染物分解為不會對環(huán)境造成污染的CO2、H2O以及無機小分子物質(zhì),但是其處理效果與催化劑的種類和含量等都有著密不可分的聯(lián)系[35,68-70,75-76].

3.13.1 催化劑的種類 Jiang等[77]采用了介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器處理氯苯,實驗中采用了CeO2/ HZSM-5作為催化劑,并對氯苯的產(chǎn)物進行分析,結(jié)果證明,CeO2/HZSM-5是一種非常好的催化劑,它具有良好的穩(wěn)定性,能夠提高氯苯的降解效果,同時產(chǎn)生的分產(chǎn)物數(shù)量較少.實驗中氯苯的初始濃度為1250mg/m3,停留時間為5s.實驗結(jié)果顯示,當(dāng)比耗能為3.5kJ/L時,使用了CeO2/HZSM-5作為催化劑的實驗組所獲得的氯苯分解率為72.6%,其分解率遠遠超過了未使用催化劑時的兩倍.這是由于CeO2/HZSM-5催化劑具有很強的酸性和氧化還原性.氯苯能夠有效地吸附在催化劑的酸性點,并且氧化發(fā)生在氧化還原位點的附近,總的來說,氧化性是影響催化劑效果的最大因素.

Zhu等[78]采用了低溫等離子體分解氯苯,實驗在放電電壓范圍為5~9kV,停留時間為3~15s的條件下進行,在其它實驗條件相同的情況下分別采用了CeO2/HZSM、CuO/MnO2、Ag/TiO2作為催化劑,對氯苯進行處理,經(jīng)過試驗發(fā)現(xiàn),采用不同的催化劑所獲得的氯苯分解率不同,催化劑的活性順序為:CeO2/HZSM>CuO/MnO2> Ag/TiO2.

Chavadej等[79]在一組使用電暈反應(yīng)器去除苯的實驗中,采用了多級等離子體反應(yīng)器作為實驗裝置,研究存在催化劑的實驗條件下,不同的催化劑對苯的分解率的影響,實驗中采用了四組催化劑:第1組:無催化劑(對比實驗);第2組:商業(yè)性TiO2;第3組:溶膠凝膠TiO2;第4組:1%Pt/溶膠凝膠TiO2.經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),在使用了催化劑的情況下,反應(yīng)器分解苯的效率明顯高于未使用催化劑的情況,并且在一至四級的反應(yīng)器的級數(shù)情況下,當(dāng)使用商業(yè)性TiO2和溶膠凝膠TiO2時,都觀察到了CO2的選擇性提高了6%~10%,CO的選擇性降低了3%~4%,這一結(jié)果能夠解釋為TiO2能夠促進形成的超氧自由基陰離子(O2·-)的積累,因此抑制了重組過程,同時增加了催化活性.而向溶膠凝膠TiO2中添加Pt后,不會提高苯的分解率,經(jīng)過對研究中所有的催化劑進行比較之后發(fā)現(xiàn),溶膠凝膠TiO2是最佳的催化劑,這是因為溶膠凝膠TiO2與商業(yè)性TiO2相比,具有更高的表面積.

在Huang等[32]使用介質(zhì)阻擋放電-催化反應(yīng)器處理甲苯的實驗中,分別設(shè)置了5組催化劑的實驗條件,第1組:無催化劑(對比實驗);第2組:MnOx/ZSM-5;第3組:CoMnOx/ZSM-5;第4組CeMnOx/ZSM-5.研究在不同催化劑的作用下,介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器對甲苯進行處理時的效果,經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn),介質(zhì)阻擋放電-催化反應(yīng)器處理甲苯的效率遠遠高于單個等離子體處理系統(tǒng),并且在比耗能為50~400J/L的范圍內(nèi),使用了CoMnOx/ZSM-5的反應(yīng)器呈現(xiàn)出最高的分解效率,在比耗能達到192.5J/L之前,在以上3種催化劑存在的情況下,等離子體反應(yīng)器去除甲苯的效率上升得十分迅速,隨后分解率緩慢上升至最大值,催化劑分別為MnOx/ZSM-5、CeMnOx/ZSM-5、CoMnOx/ZSM-5時,獲得的最高的分解率分別為68.1%、86.1%、93.7%,綜上所述,CeMnOx/ZSM-5和CoMnOx/ZSM-5與MnOx/ZSM-5相比,具有更高的分解效果,分析原因可知,CeMnOx/ZSM-5和CoMnOx/ZSM-5具有更高的分解率是由于復(fù)合金屬材料之間的強烈反應(yīng)能夠促進中間體的氧化.

同樣,Grossmannova等[49]使用了輝光-催化放電反應(yīng)器對甲苯進行處理,甲苯的初始濃度為45×10-6,實驗中采用了Cu-Mn/Al2O3作為催化劑,設(shè)置了三組實驗條件作為對比實驗,研究熱催化活性對于處理甲苯過程中獲得的分解率的影響,第一組:等離子體＋催化劑;第二組:催化劑;第三組:等離子體.首先,在室溫下(16℃)僅使用等離子體對甲苯進行處理,接著在不存在等離子體的情況下將催化床加熱至300℃,最后,同時激發(fā)等離子體和催化劑對基本進行處理.經(jīng)過實驗后發(fā)現(xiàn),在低溫條件下,當(dāng)?shù)入x子體和催化劑同時運行的協(xié)同作用時,能夠得到最優(yōu)的甲苯分解率.在室溫條件下,使用催化劑后,甲苯的分解率從10.8%提高至22.8%,而當(dāng)催化溫度提高至300℃時,獲得的最高分解率大約為96%.

同時Huang等[80]也使用NiO、CeO2、Fe2O3和CuO作為催化劑與等離子體聯(lián)合處理甲苯.實驗中的溫度以上升速率為10℃/min的速率從室溫增加至800℃,將混合氣體以30mL/min的速率(10%H2和90%Ar)流經(jīng)催化劑樣品,其中催化劑樣品的質(zhì)量為0.05g.經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn),上述物種催化劑對于甲苯的氧化性能各有不同,其結(jié)果為NiO/γ-Al2O3>MnO2/γ-Al2O3>CeO2/γ-Al2O3>Fe2O3/γ-Al2O3>CuO/γ-Al2O3,其中NiO/γ-Al2O3催化劑的性能明顯高于其它催化劑.

Chang等[81]采用了介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器處理苯乙烯,實驗中準(zhǔn)備4種類型的填充床介質(zhì)阻擋反應(yīng)器用于處理苯乙烯,第1組:無填充物(對比實驗);第2組:玻璃;第3組:Al2O3;第4組: Pt-Pd/Al2O3,經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn),在施加電壓分別為14kV和20kV的條件下,研究不同催化劑對苯乙烯的分解效果,其中,填充玻璃顆?？梢栽鰪姳揭蚁┑姆纸饴?例如,在外加電壓為14kV時,未填充物質(zhì)的介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器的分解率只有9%.當(dāng)將玻璃球填充至介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器中時,分解率增加至49%.揮發(fā)性有機污染物的分解率得到增強的原因在于在每一個封裝的玻璃球上產(chǎn)生的表面放電能夠使等離子體在反應(yīng)器內(nèi)部均勻分布.當(dāng)在我們的測試反應(yīng)器中使用Al2O3顆粒作為填充床時,分解率得到了極大的增強.得到提高的原因是由于Al2O3的多孔表面的內(nèi)體積上會生成短暫的氧化物質(zhì).此外,在外加電壓為14kV的條件下,覆蓋有Pt-Pd的小球表面的催化反應(yīng)獲得的苯乙烯的分解率達到了96%.同時,研究還發(fā)現(xiàn)了分解率隨著施加電壓的增加而增加.當(dāng)施加電壓增加到20kV時,苯乙烯在Al2O3介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器和Pt-Pd/介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器中可以得到徹底地分解.

目前研究中催化劑的情況如表2所示.

3.13.2 催化劑的量 在其它的實驗中,Liang等[82]使用了電介質(zhì)填充床等離子體反應(yīng)器對甲苯進行了處理,在實驗中采用了納米級的BaTiO3、TiO2或BaTiO3/TiO2作為催化劑,實驗中將BaTiO3: TiO2的比率分別設(shè)置為2:1、1:1和1:2,研究TiO2和BaTiO3之間的質(zhì)量比對于甲苯分解率的影響,并且同時設(shè)置了一組未采用催化劑情況下的介質(zhì)阻擋放電方式進行相比,經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn),TiO2和BaTiO3質(zhì)量比為1:2的催化劑幾乎沒有催化效果;TiO2和BaTiO3的質(zhì)量比為1:1的甲苯的分解率和質(zhì)量比為1:2的結(jié)果幾乎一致;TiO2和BaTiO3的質(zhì)量比為2:1的對應(yīng)的分解率最高.當(dāng)BaTiO3: TiO2為2:1時,將比耗能從201J/L增加到363J/L,甲苯的分解率從20%增加到了38%.因此,在該研究中,TiO2/BaTiO3催化劑中的BaTiO3的含量越多,分解率越高.分析原因可能是因為BaTiO3能夠增強電場,并且能夠釋放出更多的紫外光,這能夠增強TiO2的活性,從而提高甲苯的分解率.

表2 催化劑類型

同時還發(fā)現(xiàn),在等離子體反應(yīng)器處理鄰二甲苯的實驗中,Wang等[83]采用了不同的Mn/Al2O3- MA催化劑的錳負載量,研究錳負載量對鄰二甲苯的分解率的影響.實驗中設(shè)置了5組實驗條件,第1組:2wt% Mn/Al2O3-MA;第2組:4wt% Mn/Al2O3-MA;第3組:6wt% Mn/Al2O3-MA;第4組:8wt% Mn/Al2O3-MA;第5組:10wt% Mn/ Al2O3-MA.經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn),在5組實驗中,第3組實驗條件下(6wt% Mn/Al2O3-MA)獲得的鄰二甲苯的分解率最高.光電子能譜的分析結(jié)果表明,在不同負載量的Mn/Al2O3-MA催化劑情況中,6wt%的Mn/Al2O3-MA有著最高的Mn4+和Oα比例.針對使用了不同先導(dǎo)處理和不同負載量的Mn/ Al2O3-MA,X射線衍射和光電子能譜的分析證明了微晶MnO2和相對更多的Mn4+的存在,而更高含量的Oα對于提高鄰二甲苯的分解率時有效的.

3.13.3 催化劑的位置 葉代啟等[39]使用了線-筒型介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器處理甲苯,在該研究中,線筒型反應(yīng)器的類型有4種,第1組:傳統(tǒng)型反應(yīng)器(無催化劑);第2組:二級反應(yīng)器(催化劑置于二級反應(yīng)器);第3組:填充床反應(yīng)器(催化劑置于反應(yīng)器中);第4組:反應(yīng)區(qū)域內(nèi)輔助催化.經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn),第3組類型的反應(yīng)器獲得的甲苯的分解率最高,第2組反應(yīng)器中所獲得的甲苯的分解率則最低.一般來說,有兩種原因可以使等離子體區(qū)域與催化劑聯(lián)合,并提高甲苯的分解效率,第一個原因是因為活性物質(zhì)能夠直接作用于催化劑的活性中心,并提高催化劑的活性,降低催化劑所需的溫度,另一個原因是由于反應(yīng)物分子能夠通過放電獲得能量,從而在催化劑的活性中心中促進化學(xué)吸收,并引起該反應(yīng).

3.13.4 催化劑的載體 在一個自主設(shè)計的電介質(zhì)填充床等離子體反應(yīng)器中,對甲苯進行了處理,Liang[82]采用了納米級的BaTiO3、TiO2或BaTiO3/TiO2作為催化劑,并將催化劑載體與催化劑混合,研究實驗中催化劑載體對甲苯的分解的影響,因此處理過程中分別將Al2O3粒子(粒子尺寸4~6mm)、陶瓷拉西環(huán)(外直徑9.2mm,內(nèi)直徑5.6mm,長度10.5mm)、玻璃彈簧(外直徑4.2mm,長度12~15mm)作為催化劑載體進行了討論,同時還設(shè)置了一組未采用催化劑載體的條件作為對比實驗.實驗發(fā)現(xiàn),在采用三種催化劑載體的情況下,甲苯分解率都有相同的趨勢,即甲苯分解率隨著比耗能的增加而增加.在相同實驗條件下,上述四種反應(yīng)器的分解率為Al2O3>陶瓷拉西環(huán)>玻璃彈簧>無;例如,當(dāng)比耗能從210J/L增加到380J/L時,Al2O3粒子反應(yīng)器中甲苯分解率從41%增加到73%,但是在玻璃彈簧反應(yīng)器中,當(dāng)比耗能從196增加到330J/L時,甲苯分解率從22%增加到46%.實驗結(jié)果表明,當(dāng)比耗能小于250J/L時,沒有催化劑載體對應(yīng)的甲苯分解率比采用玻璃彈簧時對應(yīng)的甲苯分解率要高.分析原因可能是因為玻璃材料在較低的比耗能下不能進行極化.進一步地分析發(fā)現(xiàn),O.或者OH.等反應(yīng)物在等離子體區(qū)域會被玻璃材料吸收,進而導(dǎo)致了甲苯分解率的降低.

3.14 各反應(yīng)條件影響程度的比較

經(jīng)過大量的實驗研究發(fā)現(xiàn),許多因素都會對等離子體反應(yīng)器處理苯系物的分解率造成一定程度的影響,為了更好地研究這些因素在降解苯系物時的影響程度,在一組使用等離子體催化輔助反應(yīng)器處理苯的實驗中,Xu等[25]分別對CuO載體、入口處苯的濃度、停留時間、反應(yīng)濕度、能量密度這幾個影響苯的分解率的因素做了測試,實驗中觀察到對苯的分解率影響程度最大的是停留時間,其次是CuO載體,接著是放電功率和苯的初始濃度,最后是相對濕度.不同影響因素對于苯的分解率的影響程度如下:停留時間>CuO載體>能量密度>苯的初始濃度>相對濕度.在該實驗中,最優(yōu)的反應(yīng)條件如下:CuO載體為5.0wt%,相對濕度為50%,放電功率為48W,停留時間為40s,初始濃度為248×10-6,經(jīng)過多因素正交實驗分析之后發(fā)現(xiàn),能夠獲得的最高的苯分解率為96.5%.

4 降解過程產(chǎn)物與降解機理

等離子體技術(shù)降解揮發(fā)性有機物的原理就是通過放電過程中產(chǎn)生大量活性離子,活性離子與揮發(fā)性有機污染物進行反應(yīng),將污染物分子分解為無毒無害的小分子或容易處理的化合物,從而達到分解的效果.

4.1 苯降解機理

在一組使用等離子體輔助催化劑反應(yīng)器(采用CuO/AC作為催化劑)處理苯的實驗中[25],經(jīng)過對各個影響因素進行多因素正交實驗分子之后,研究出了處理最優(yōu)的反應(yīng)條件:CuO載體為5.0wt%,相對濕度為50%,放電功率為48W,停留時間為40s,初始濃度為248×10-6.在以上最優(yōu)的實驗條件下,對苯進行一系列處理之后,使用氣相色譜儀和傅里葉變換紅外光譜對出口處氣體的成分分析后可知,H2O、CO2和O3是最主要的產(chǎn)物,并且在苯分子徹底分解之前,中間過程會形成一系列副產(chǎn)物.苯的分子結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定,它具有π-電子鍵系統(tǒng).苯分子中的C=C和C-H鍵之間的離解能分別為5.4eV和4.6eV.在處理過程中,只有當(dāng)電子超過5.4eV時,能夠使得苯分子的環(huán)發(fā)生斷裂,因此,反應(yīng)器中除了通過高能電子將苯分子環(huán)斷裂之外,也存在著許多復(fù)雜的反應(yīng)能夠使苯分子分解,綜上所述,在低溫等離子體輔助催化劑反應(yīng)器中,苯的分解機理如圖4所示.

圖4 苯的分解路徑

首先,在高能電子作用下,苯分子中的C-H鍵斷裂,生成苯基(步驟(a)).

e+C6H6→C6H5·+H· (1)

苯基和?OH發(fā)生反應(yīng)生成苯酚(步驟(c)).

C6H5·+OH·→C6H5OH (2)

進一步,O(3P)原子和對苯分子發(fā)生親電加成作用,生成苯氧自由基(步驟(b)),

O+C6H6→C6H5O· (3)

另外,在產(chǎn)生苯酚的過程中,苯基和O2的反應(yīng)下,產(chǎn)生過氧化苯(步驟(d)),過氧化苯失去一個O原子,生成苯氧自由基(步驟(e)).

C6H5·+O2→C6H5OO·→C6H5O·+O (4)

在苯酚的生成過程中,苯氧自由基在?H或者HO2?粒子的作用下轉(zhuǎn)化為苯酚(步驟(f)).

C6H5O·+H·→C6H5OH (5)

在高電子密度環(huán)境下,苯氧自由基或苯酚的4-親電替換優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)(步驟(g)).苯氧自由基和苯酚中的C4發(fā)生反應(yīng),生成4-苯氧基-苯酚(步驟(h)).苯酚中的C4發(fā)生NO2和?OH的親電替換.

C6H5OH+e→C6H4OH·+H· (6)

進而生成苯二酚(步驟(i))以及4-氮-苯酚(步驟(j)).

C6H4OH·+OH·→C6H6O2 (7)

C6H5OH+NO2→OH-C6H4-NO2+H· (8)

O和OH自由基直接作用于苯環(huán)上,這些芳香族衍生物進一步得到降解.苯環(huán)打開后產(chǎn)生的主要化合物是甲酸,甲酸是芳香族化合物分解產(chǎn)生的一種普通的中間產(chǎn)物,但它對于CO的形成來說是一種重要的中間物,因為甲酸會進一步與高能電子和活性自由基反應(yīng),最終生成CO和H2O(步驟(k))[84].

通過苯分子和高能電子在等離子體中的碰撞,苯自由基導(dǎo)致了反應(yīng)的發(fā)生.在等離子體反應(yīng)器中,生成了大量的粒子如H、O、N和?OH,自由基的一系列反應(yīng)導(dǎo)致了多種苯環(huán)衍生物的生成.

4.2 甲苯降解機理

通過低溫等離子體分解甲苯有以下的3個途徑:電子作用、離子碰撞和氣相粒子(例如O和OH?)的轟擊,離子碰撞的影響可以被忽略.考慮到反應(yīng)速率常數(shù)、高能電子以及O原子的濃度,在低溫等離子體過程中甲苯更容易在電子作用下發(fā)生分解.因此,電子的影響應(yīng)該是最重要的過程,并且引起了甲苯分解的初始反應(yīng).在反應(yīng)過程中,氣相的O原子以及OH?大量地參與了甲苯的分解,尤其是在甲苯的芳香環(huán)打開之后的氧化過程中.在一系列基團的作用下會發(fā)生一些復(fù)雜的反應(yīng),比如取代反應(yīng)、加成反應(yīng)、氧化反應(yīng)和硝化反應(yīng),并進一步生成直鏈烴,反應(yīng)途徑可以分為以下3種[85]:

甲苯的斷鍵反應(yīng):

C6H5CH3+e→C6H5CH2+H (9)

C6H5CH3+e→C6H4?CH3+H (10)

C6H5CH3+e→C6H5+CH3(11)

高能電子作為主要物質(zhì)導(dǎo)致甲苯的分解的可能途徑如圖5a所示.

圖5 甲苯的分解路徑

甲苯的主要分解過程為高能電子所導(dǎo)致的甲基中的H分離.甲基中的氫分離生成了芐基,芐基進一步和O或者OH?發(fā)生反應(yīng),從而生成苯甲醛,苯甲醛進一步氧化成苯甲酸.這些芳香族中間產(chǎn)物進一步被高能電子作用,導(dǎo)致了芳香環(huán)的斷裂.在高能電子或者反應(yīng)物質(zhì)作用下,最終活化或者局部的分解產(chǎn)物氧化生成CO2和H2O.

高能電子的平均能量在1~10eV范圍中發(fā)生變化.甲基和苯環(huán)之間的C-C鍵能為4.4eV.因此,C-C在能量大于4.4eV的高能電子的作用下能夠被輕易分解,產(chǎn)生苯基和甲基.如圖5a所示,苯基可以和活化的NO2?、O和OH?發(fā)生反應(yīng),分別產(chǎn)生硝基苯、苯和苯酚.這些芳香族中間產(chǎn)物進一步在高能電子作用下,最終氧化生成CO2和H2O.有研究總結(jié)了甲苯破壞所引起的等離子體的機制,環(huán)中的C-C鍵可以通過以下的兩個途徑打開:

C6H5?CH3+e→CH=CH+HC=CCH3-CH=CH

或者→CH=CH-HC=CH+CCH3=CH (12)

在等離子體催化過程中有更多的O和OH?生成,并同時存在于氣相和催化劑表面.除了高能電子的作用,粒子作用同樣也是導(dǎo)致甲苯分解的重要機制,在O/OH?的作用下引起的甲苯分解的可能途徑如圖5b所示.

因此,高能電子使得等離子體進一步將甲苯進一步分解,其機理如下[86]:

(1)O2和N2的離解和電離生成了O、O3、N、H、碳氫自由基和離子;

(2)原子-分子反應(yīng)和離子-分子反應(yīng)生成了OH自由基;

(3)OH自由基和負離子導(dǎo)致甲苯的離解,生成了烴類物質(zhì);

(4)烴類物質(zhì)被氧化,生成CO、CO2和H2O;

(5)氮氣和氧氣被氧化,生成NO和O3,最終生成了N2O和HNO3.

烴類物質(zhì)和硝酸鹽在離子誘導(dǎo)作用下生成了氣溶膠顆粒.

4.3 對二甲苯降解機理

在使用介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器處理對二甲苯的實驗中,在等離子體的作用下,對二甲苯得到降解,處理過程中主要是通過對二甲苯與電子、原子、O自由基和OH自由基之間的碰撞實現(xiàn)的.

e+C6H4(CH3)2→產(chǎn)物 (13)

(O2+,O+,N2+或N+)+C6H4(CH3)2→產(chǎn)物 (14)

[O,O(1D),O2(b1Σ),N(2D),N(2p), N2(A3Σu+)]+C6H4(CH3)2→產(chǎn)物 (15)

OH+C6H4(CH3)2→C6H4CH2CH3+H2O (16)

→C6H4(CH3)2OH (17)

上述反應(yīng)式中生成的產(chǎn)物是一些自由基或斷裂產(chǎn)物,它們能進一步與O或OH和O3反應(yīng)生成穩(wěn)定的化學(xué)產(chǎn)物.

在N2等離子體氣體中,由于對二甲苯不能直接與氮氣分子發(fā)生反應(yīng),因此通過電子碰撞離解引導(dǎo)的對二甲苯的主要途徑如下[87]:

C6H4(CH3)+e→2C6H3(CH3)2+e (18)

→C6H4CH3+CH3+e (19)

→CH2(C6H4)CH3+H+e (20)

→C6H8+C2H2+e (21)

4.4 鄰二甲苯降解機理

圖6 鄰二甲苯的主要降解路徑

在介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器中,根據(jù)反應(yīng)器中檢測到的產(chǎn)物,對鄰二甲苯進行處理[88].圖6顯示了鄰二甲苯的降解機理.在等離子體中高能電子作用下鄰二甲苯得到分解,這是由于電子和基團引起鄰二甲苯分子分解(O?、?OH)所造成的.鄰二甲苯混合物的分解取決于兩個分解機制,包括電子和鄰二甲苯的直接碰撞直接導(dǎo)致的分解,以及鄰二甲苯分子和氣相基團(O?、?OH)之間的反應(yīng).

4.5 苯乙烯的降解機理

有研究使用了電暈放電反應(yīng)器對苯乙烯的降解機理進行處理,經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)[27],在處理過程中,空氣中的H2O和O2與活性粒子碰撞產(chǎn)生O和OH自由基,如反應(yīng)(22)和(23)所示.反應(yīng)中自由基的產(chǎn)生效率取決于放射性體源和氣體成分.

O2+e→O+O+e (22)

H2O+e→OH+H+e (23)

接著通過以下反應(yīng)使得苯乙烯得到分解:

C6H5-CH=CH2+O→C8H8O (24)

C6H5-CH=CH2+OH→C6H5-CH?-CH2-OH

或→C6H5-CH-CH2?(-OH) (25)

在等離子體過程之后,苯乙烯氣體被轉(zhuǎn)化為氣體混合物和氣溶膠.經(jīng)過實驗可以發(fā)現(xiàn),苯甲醛和苯乙醛是主要氧化副產(chǎn)物.此外,在樣品中也觀察到了苯乙酮,苯甲酸,苯甲酰甲酸,苯基乙二酮和苯乙酸.因此,在苯乙烯的去除過程中,主要的反應(yīng)途徑如圖7所示.在第一步中,在OH、O和O3的作用下,分別生成了Ph-CH- (OH)-CH2.和Ph-CH.-CH2(OH)自由基,苯基環(huán)氧乙烷和臭氧化物,這些中間副產(chǎn)物化學(xué)活性很高,并且能夠進一步通過一系列的氧化步驟,轉(zhuǎn)化為苯甲酸,而這一系列反應(yīng)也能夠解釋以上生成的所有副產(chǎn)物.

圖7 苯乙烯的去除機理

4.6 副產(chǎn)物及無害化的討論

許多研究者已經(jīng)提出低溫等離子體化學(xué)反應(yīng)對于分解大多數(shù)的揮發(fā)性有機化合物是有效的.在等離子體技術(shù)處理苯系物的過程中,主要的產(chǎn)物為CO、CO2和O3.同時也會生成CH4、C2H6、C2H4、C2H2、N2O、NO和NO2,并且研究中還檢測出了一定量的對苯二酚、庚酸、硝基鄰苯二酚、苯酚和羥基二苯醚等殘余物[89-92].

NO和O3的去除方法主要包括固體吸附法、液體吸收法、催化法:

(1)固體吸附法就是利用固體物質(zhì)與氣體之間不同的結(jié)合力,對NO和O3進行吸收,這些吸收法包括活性炭吸附法、分子篩吸附法、硅膠吸附法;

表3 反應(yīng)器類型和放電類型參數(shù)

(2)液體吸收法即將NO或O3與藥液反應(yīng),例如在吸收NO2的時候,常常采用堿液、酸吸收法(稀硝酸、濃硫酸);液相還原吸收法是利用還原劑將NO還原成N2,或?qū)3還原成O2,常用到的還原劑包括硫化物、亞硝酸鹽、硫代硫酸鹽等;

(3)催化還原法是在一定溫度和催化劑作用下,利用還原劑將NO還原成N2;催化分解法是降解NO最有效的方法,例如在催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng):將NO分解為N2,即2NO→N2+O2;或使O3分解成O2,即2O3→3O2.

此外,也可以采用生物法對NO或O3進行降解,因此在使用等離子體處理苯系物的同時,通常會使用多種方法聯(lián)合等離子體對它們進行降解,如等離子體-吸附法、等離子體-氧化法、等離子體-催化法、等離子體-生物法等.

目前大部分等離子體降解苯系物的副產(chǎn)物分析僅僅停留在實驗層面,對于產(chǎn)生副產(chǎn)物的機理大多數(shù)也是以化學(xué)公式為基礎(chǔ)得來的,因此建議從幾個角度考慮來討論苯系物的無害化處理.

(1)綜合選擇最優(yōu)的等離子體方式,檢測等離子體處理苯系物的降解過程中的中間產(chǎn)物和終極產(chǎn)物的變化趨勢,結(jié)合最終產(chǎn)物分析,從而制定出減少有毒副產(chǎn)物生成的方案.

(2)借鑒等離子體技術(shù)處理其它揮發(fā)性有機污染物的研究方法,改良等離子體反應(yīng)器裝置的結(jié)構(gòu),或者采用多級串聯(lián)的方式與其它處理技術(shù)進行結(jié)合,對副產(chǎn)物進行二次處理,從而達到無害化的目的.

5 結(jié)語

目前,處理苯系物的技術(shù)主要包括焚燒、催化氧化、活性炭吸附、熱分解、冷凝、液體吸收、生物過濾等,同時這些技術(shù)已經(jīng)在大型排氣源上得到了應(yīng)用.然而,由于每一種技術(shù)都受到其缺點的限制.等離子體由于具有相對比較低的能量消耗以及高分解率,近年來,隨著等離子體技術(shù)的發(fā)展,等離子體開始具備越來越多的工業(yè)潛力,低溫等離子體技術(shù)和傳統(tǒng)技術(shù)(例如催化氧化和熱焚燒)相比,大氣壓條件下的低溫等離子體技術(shù)能夠在室溫下進行,能夠更有效地分解較低濃度的揮發(fā)性有機化合物.

低溫離子體技術(shù)依然存在缺點,比如能量效率較低、對于二氧化碳和副產(chǎn)物生成的選擇性較差.在等離子體處理苯系物的過程后,處理有害副產(chǎn)物(例如NO和CO)也需要較高的成本.

為了使等離子體技術(shù)能夠更加成熟地在工業(yè)上得到應(yīng)用,因此有必要從以下幾個角度繼續(xù)對該技術(shù)進行研究:

(1)對每種影響VOCs的分解率的因素進行綜合考慮,并且結(jié)合經(jīng)濟成本,優(yōu)化反應(yīng)條件、提高分解率和能量效率;

(2)研制更多的新型催化劑材料,從而更加有效地處理VOCs;

(3)定性和定量地對降解過程中的中間產(chǎn)物及終極產(chǎn)物進行分析,更加細致地研究其降解機理,優(yōu)化條件,達到使最終產(chǎn)物無害化的目的;

(4)現(xiàn)有的反應(yīng)器形式比較單一,應(yīng)該結(jié)合等離子體技術(shù)與多種處理技術(shù)聯(lián)合使用,提高VOCs的分解率,并且這一研究方向也將成為未來研究的主要方向.

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Decomposition of benzene series by plasma technology.

DU Chang-ming*, HUANG Ya-ni, GONG Xiang-jie

(School of Environmental Science and Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510006, China)., 2018,38(3)：871~892

Benzene series is a common industrial pollutant, which includes benzene, methylbenzene, xylene and styrene. The traditional methods of treating the pollutants include liquid absorption-stripping, adsorption, incineration, condensation method and biological treatment, whose advantages and disadvantages are analysed. A new method of plasma technology is then put forward, which enjoys the characteristics of fast reaction to environmental conditions, wide applications, compact system and easy operation, as well as the advantage of short residual time, thus the plasma technology is suitable to be applied to deal with the volatile organic compounds (VOCs). In this paper, experiment device of different types has been studied and analyzed, which is used to decompose benzene series, and the effects of related parameters have been analyzed, such as applied voltage, electric strength, specific dissipation energy, reactor type, reactor size, carrier gas, residual time and the kind of benzene series, for example, the catalyst could increase the decomposition efficiency and optimize reaction conditions. In addition, the decomposition mechanisms of benzene, xylene and styrene have been discussed and concluded. At last, the combination of plasma technology and traditional methods would be the main study direction of purifying VOCs in the future.

plasma；benzene series；influence parameters；decomposition mechanisms；purification

X701

A

1000-6923(2018)03-0871-22

杜長明(1978-),男,遼寧興城人,副教授,博士,主要研究領(lǐng)域是固體廢棄物與污染土壤處理處置、環(huán)境等離子體技術(shù).發(fā)表論文90余篇.

2017-08-08

廣東省公益研究與能力建設(shè)專項項目(2015A020215013);廣東省自然科學(xué)基金(2016A030313221)

* 責(zé)任作者, 副教授, glidarc@163.com