甄劍武， 褚奇， 宋碧濤， 劉桂文， 王棟

（1.中國(guó)石化石油工程技術(shù)研究院，北京100101；2.中國(guó)石化東北油氣分公司，長(zhǎng)春130072）

近年來(lái)，隨著油氣資源向深層勘探開發(fā)，鉆遇地層更為復(fù)雜，對(duì)鉆井液的抗溫抗鹽能力要求更高。降濾失劑是關(guān)鍵鉆井液處理劑種類之一，研發(fā)抗溫、抗鹽和抗鈣能力較強(qiáng)的降濾失劑是主要方向[1-4]，特別是以AMPS為主要單體合成的聚合物類降濾失劑的有關(guān)研究最為廣泛和深入，產(chǎn)品數(shù)量逐年增多[5-10]。目前，提高此類降濾失劑抗溫能力的手段，主要集中在向分子鏈中引入強(qiáng)吸附基團(tuán)（如胺基、硅羥基等）以提高高溫下的吸附量上[11-12]。然而，此類降濾失劑的C—C鍵構(gòu)建的分子主鏈結(jié)構(gòu)沒有較大變化，只是側(cè)鏈中引入了新型吸附基團(tuán)，并沒有從分子的柔順度上考慮分子剛性對(duì)降濾失劑抗溫能力的影響，從而在一定程度上限制了此類產(chǎn)品更新?lián)Q代的速度。提高分子剛性可以降低高溫下的熱運(yùn)動(dòng)，減緩高溫下分子的解吸附進(jìn)程。筆者采用AMPS、AM、N-乙烯基吡咯烷酮和4-羥基苯磺酸鈉為單體，辣根過(guò)氧化物酶為催化劑，基于酶促反應(yīng)原理，合成了一種分子主鏈含有苯基的降濾失劑PAANS，測(cè)定其高溫老化后的濾失和流變性能，研究其吸附性能、粒度分布和泥餅微觀形貌，旨在開發(fā)一種新型抗高溫降濾失劑，揭示分子剛性對(duì)提高聚合物型降濾失劑抗溫性的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料和儀器

丙烯酰胺（AM）、AMPS、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、4-羥基苯磺酸鈉（SHBS）、辣根過(guò)氧化物酶（HRP）、H2O2（10%）、乙酰丙酮（ACAC）、K2HPO4、NaOH、1,4-二氧六環(huán)、Na2CO3均為分析純。

78HW-1型恒溫磁力攪拌器，AB104-N型電子天平，Avance II 400MHz 核磁共振光譜儀，GW300型變頻高溫滾子加熱爐，CW-700S總有機(jī)碳分析儀，GGS42-2型高溫高壓失水儀，LA-950型激光散射粒度分析儀，Quanta型450環(huán)境掃描電鏡。

1.2 合成

向200 mL濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液中加入1.36 g K2HPO4，得到pH值為6.5的緩沖溶液，將100 mg HRP溶于50 mL水中，4 ℃下保存?zhèn)溆?。向裝有AM、AMPS、NVP和SHBS的三口燒瓶中，依次加入1,4-二氧六環(huán)，充分溶解后加入200 mL pH值為6.5的緩沖溶液，持續(xù)通N230 min以上。依次加入溶有HRP的水溶液和ACAC，升溫至50 ℃，并滴加H2O2至反應(yīng)體系中，持續(xù)反應(yīng)12 h，即得到膠狀反應(yīng)產(chǎn)物，用1∶1的丙酮和乙醇混合溶液洗滌，以除去未反應(yīng)的反應(yīng)單體，于75 ℃下干燥至恒重，即得到最終反應(yīng)產(chǎn)物PAANS。

反應(yīng)中，AM、AMPS、NVP和SHBS的物質(zhì)的量比為70∶20∶8∶2，4種單體在1,4-二氧六環(huán)中的濃度為10.0%，HRP的加量是4種反應(yīng)單體總質(zhì)量的0.02%，ACAC和H2O2溶液的加量為4種反應(yīng)單體總質(zhì)量的0.05%和0.08%。使用相同的反應(yīng)條件，合成AM、AMPS、NVP為原料的聚合物型降濾失劑，命名為PAAN。其HRP催化過(guò)程和酶促反應(yīng)機(jī)理如圖1和圖2所示。

圖1 HRP催化過(guò)程

圖2 酶促反應(yīng)機(jī)理

1.3 基漿配制

淡水基漿：在高攪杯中加入400 mL蒸餾水，在不斷攪拌下加入膨潤(rùn)土32 g，Na2CO3加量為評(píng)價(jià)土質(zhì)量的5.0%。攪拌20 min，其間至少停2次，在密封容器中養(yǎng)護(hù)24 h。

聚合物鉆井液配制：定量稱取PAANS或PAAN后溶于淡水基漿中，高速攪拌20 min，靜置24 h，即得聚合物鉆井液體系。根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，向體系中定量加入NaCl或CaCl2，充分?jǐn)嚢瑁瑐溆谩?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 1H NMR分析

將純化干燥后的產(chǎn)物用1H NMR光譜儀測(cè)試，分析結(jié)果如圖3所示。圖3中，1.52 mg/L為AMPS中CH3的化學(xué)位移，1.68～2.08 mg/L和2.43～3.23 mg/L分別為—CH2—CH—CO—和—CH—CO—的化學(xué)位移；AMPS中的—CO—NH—和AM中的—CO—NH2的化學(xué)位移分別出現(xiàn)在7.66和8.03 mg/L，NVP中環(huán)狀結(jié)構(gòu)中H的化學(xué)位移分別出 現(xiàn) 在 1.91，2.18和 3.29 mg/L。相 比 于 PAAN，PAANS的特征化學(xué)位移為—OH和苯環(huán)中H的化學(xué)位移，分別出現(xiàn)在5.5 mg/L和7.42 mg/L。由以上的1H NMR可知，產(chǎn)品分子鏈上都帶有初始分子設(shè)計(jì)基團(tuán)的特征H，由此推斷，合成的聚合物為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖3 PAANS和PAAN的1H NMR光譜

2.2 流變性能評(píng)價(jià)

2.2.1 淡水基漿中流變性能

從表1可以看出，隨聚合物加量的增加，所處理鉆井液的AV、PV和YP逐漸增大；相比于PAAN，PAANS的AV、PV和YP較大，當(dāng)溫度達(dá)到220 ℃時(shí)，含有2.0%PAANS、2.0%PAAN的鉆井液的動(dòng)塑比分別為0.57、0.36 Pa/mPa·s，加有PAANS的鉆井液在220 ℃黏土顆粒形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于PAAN。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，分子主鏈中引入剛性基團(tuán)的降濾失劑PAANS的抗溫能力可達(dá)220 ℃。

表1 PAANS和PAAN的濃度對(duì)鉆井液流變性的影響

2.2.2 NaCl對(duì)鉆井液流變性的影響

NaCl對(duì)鉆井液流變性的影響見表2。

表2 NaCl對(duì)PAANS或PAAN處理鉆井液流變性的影響

由表2可知，隨NaCl的增大，加入PAAN的鉆井液的AV、PV和YP先增大后減小，且減小趨勢(shì)隨著NaCl濃度的升高逐漸減緩；相比而言，隨著NaCl的增大，加入PAANS的鉆井液的AV、PV和YP只是在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含有分子主鏈中引入剛性基團(tuán)的PAANS鉆井液的流變性能對(duì)鹽的敏感性較弱，抗鹽可達(dá)飽和。

2.2.3 CaCl2對(duì)鉆井液流變性的影響

表3表明，隨CaCl2的增大，加入PAANS和PAAN的鉆井液的AV、PV和YP均逐漸升高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與常規(guī)聚合物類降濾失劑相似，向鉆井液中加入分子主鏈中引入剛性基團(tuán)的PAANS后，其流變性能對(duì)Ca2+具有一定的敏感性。

表3 CaCl2對(duì)PAANS或PAAN處理鉆井液流變性的影響

2.3 濾失性能評(píng)價(jià)

2.3.1 濃度對(duì)濾失性能的影響

圖4為200 ℃、16 h下不同濃度的PAANS和PAAN對(duì)鉆井液FLAPI和FLHTHP的影響。

圖4 PAANS和PAAN的濃度對(duì)鉆井液濾失量的影響（200 ℃、16 h）

從圖4可以看出，隨著濃度的增大，鉆井液的FLAPI和FLHTHP均顯著降低，當(dāng)濃度高于1.5%時(shí)，其降低趨勢(shì)明顯放緩；值得注意的是，分子主鏈中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的PAANS的FLAPI和FLHTHP明顯低于PAAN，表明分子中引入苯環(huán)結(jié)構(gòu)，可以有效提高鉆井液濾失性能。

2.3.2 溫度對(duì)濾失性能的影響

圖5為于不同溫度下老化16 h后，含有2.0%的PAANS或PAAN聚合物鉆井液濾失量變化。從圖5可以看出，隨著溫度的升高，鉆井液的濾失量均顯著增大；當(dāng)溫度為220 ℃時(shí)，PAANS聚合物鉆井液的FLAPI、FLHTHP分別為12.4、24.0 mL，PAAN聚合物鉆井液的FLAPI和FLHTHP分別為29.2、60.0 mL，PAANS鉆井液的 FLAPI和 FLHTHP明顯低于PAAN鉆井液，即PAANS的抗溫能力可達(dá)到220 ℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，分子中引入苯環(huán)結(jié)構(gòu)，可以有效提高高溫條件下鉆井液濾失性能。

圖5 老化溫度對(duì)聚合物鉆井液體系濾失量的影響

2.3.3 NaCl對(duì)濾失性能的影響

圖6為于200 ℃老化16 h后，NaCl對(duì)含2.0%的PAANS或PAAN聚合物鉆井液濾失量的影響。

圖6 NaCl對(duì)PAANS或PAAN處理鉆井液體系濾失量的影響（200 ℃、16 h）

圖6 表明，隨著NaCl濃度的升高，2種聚合物鉆井液的濾失量均逐漸增大，其PAAN聚合物鉆井液的濾失量增大趨勢(shì)更為顯著。當(dāng)NaCl濃度達(dá)到25.0%時(shí)，PAANS聚合物鉆井液的FLAPI、FLHTHP分別為 14.8、29.2 mL，PAAN 聚合物鉆井 液 的 FLAPI和 FLHTHP分 別 為 26.6、67.2 mL，PAANS鉆井液的FLAPI和FLHTHP明顯低于PAAN鉆井液。實(shí)驗(yàn)表明，分子中引入苯環(huán)結(jié)構(gòu)，可以有效提高聚合物降濾失劑的抗鹽能力。

2.3.4 CaCl2對(duì)濾失性能的影響

圖7為于200 ℃老化16 h后，CaCl2對(duì)含2.0%的PAANS或PAAN聚合物鉆井液濾失量的影響。圖7表明，隨著CaCl2濃度的升高，2種聚合物鉆井液的濾失量均逐漸增大，且增大趨勢(shì)基本一致。當(dāng)CaCl2濃度達(dá)到2.0%時(shí)，PAANS聚合物鉆井液的FLAPI、FLHTHP分別為 29.2、72.0 mL，PAAN聚合物鉆井液的FLAPI和FLHTHP分別為34.4、96.4 mL，PAANS鉆井液的濾失量略低于PAAN鉆井液。實(shí)驗(yàn)表明，分子中引入苯環(huán)結(jié)構(gòu)，可以在一定程度上提高聚合物降濾失劑的抗鈣能力。

圖7 CaCl2對(duì)PAANS或PAAN處理鉆井液體系濾失量的影響（200 ℃、16 h）

2.4 機(jī)理分析

2.4.1 吸附性能評(píng)價(jià)

將PAANS和PAAN構(gòu)建的聚合物鉆井液分別于160 ℃下老化16 h，采用熱過(guò)濾法，即通過(guò)測(cè)定透過(guò)高溫高壓濾失儀的濾液中有機(jī)碳的含量，推算高溫條件下被黏土吸附的聚合物的質(zhì)量[13]。動(dòng)態(tài)吸附曲線如圖8所示。

圖8 PAANS和PAAN的動(dòng)態(tài)吸附曲線（160 ℃、16 h）

由圖8可知，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，PAANS和PAAN的吸附量逐漸增大，當(dāng)時(shí)間為60 min時(shí)達(dá)到吸附平衡，因此，對(duì)于高于160 ℃下聚合物吸附量的測(cè)定，測(cè)定時(shí)間需要控制在60 min以上。

由圖9可知，隨著溫度的升高，PAANS和PAAN的吸附量逐漸降低。當(dāng)溫度為160 ℃時(shí)，PAANS和PAAN的吸附量分別為122.4 mg/g和109.2 mg/g，而當(dāng)溫度升至240 ℃時(shí)，其吸附量降至25.7 mg/g和17.7 mg/g。在高溫下，PAANS抗拒解吸附的能力明顯強(qiáng)于PAAN，這可能是由于PAANS中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)可有效降低分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)，從而有利于聚合物分子更穩(wěn)定地錨定在黏土表面，這對(duì)于提高鉆井液的濾失性能是非常有利的。

圖9 老化溫度對(duì)PAANS和PAAN吸附量的影響

2.4.2 粒度分布評(píng)價(jià)

攪拌條件下，取含不同濃度共聚物的鉆井液放入樣品槽中，設(shè)定鉆井液的折光率為1.52，使用激光粒度分析儀檢測(cè)樣品中黏土顆粒的粒度分布，分析老化后共聚物濃度對(duì)鉆井液中黏度顆粒粒度分布的影響。表4和圖10分別為PAANS和PAAN在鉆井液基漿中的粒度分布測(cè)試結(jié)果。

表4 溫度對(duì)PAANS和PAAN粒度分布的影響

隨著溫度的升高，PAANS和PAAN的D10，D50，D90和Dav不斷增大，說(shuō)明溫度的升高，促進(jìn)了基漿中膨潤(rùn)土顆粒的聚結(jié)；在相同溫度下，相比于 PAAN，PAANS的 D10，D50，D90和 Dav明顯偏小，且PAANS的比表面積偏高，表明吸附有PAANS的膨潤(rùn)土顆粒可以在一定程度上阻礙高溫下膨潤(rùn)土顆粒的聚結(jié)，這主要是由于PAANS的吸附性強(qiáng)于PAAN，更有利于在黏土表面形成水化膜，增加膨潤(rùn)土顆粒之間的斥力。

圖10 不同溫度下PAANS和PAAN的粒度分布曲線

2.4.3 泥餅微觀形貌分析

圖11為不同溫度老化16 h后，加入2.0%PAANS和PAAN的鉆井液基漿的泥餅的微觀形貌。對(duì)比11圖（a）和11圖（b），160 ℃老化后，加入PAANS的鉆井液的泥餅表面較光滑，沒有明顯的孔隙出現(xiàn)，而加入PAAN的鉆井液的泥餅略顯粗糙，但沒有明顯的孔隙，表明在160 ℃下，PAANS和PAAN均可以形成較為致密的泥餅。當(dāng)溫度升高至200 ℃，對(duì)比11圖（c）和11圖（d），加入PAANS的鉆井液的泥餅表面變得粗糙，但仍可保持一定的完整結(jié)構(gòu)，并沒有出現(xiàn)顯著的孔隙。而加入PAAN的鉆井液的泥餅中的固相顆粒出現(xiàn)了較為明顯的脫水現(xiàn)象，顆粒之間只是緊密堆積，出現(xiàn)了一定的孔洞，表明在此溫度條件下，PAANS仍可保持一定的降濾失能力，而PAAN的降濾失能力顯著下降。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至240 ℃，對(duì)比圖11圖（e）和圖11圖（f），加入PAANS的鉆井液的泥餅表面，顆粒之間的聚結(jié)現(xiàn)象顯著，存在一定數(shù)量的微小孔洞，而加入PAAN的鉆井液泥餅的表面，溝壑林立，聚合現(xiàn)象更為顯著，孔洞明顯較大，且分布較大尺寸的裂縫，已完全喪失降濾失作用。由此可見，向分子主鏈中引入剛性結(jié)構(gòu)可以有效提高高溫條件下鉆井液的泥餅質(zhì)量，其主要原因是剛性結(jié)構(gòu)更有利于降低分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)，提高高溫條件下分子鏈在黏土表面的吸附量，阻礙顆粒之間碰撞形成大顆粒，從而有利于在井壁形成致密泥餅，這對(duì)于提高鉆井液濾失性能具有積極影響。

圖11 鉆井液中PAANS和PAAN泥餅的微觀形貌

3 結(jié)論

1.以 AM、AMPS、NVP和 SHBS為 原 料，HRP為催化劑，采用酶促反應(yīng)法，合成了一種四元共聚物，使用1H NMR光譜儀進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，驗(yàn)證了聚合反應(yīng)的可行性。

2.通過(guò)分析對(duì)比高溫下PAANS（分子主鏈中具笨環(huán)）和PAAN（未含苯環(huán)結(jié)構(gòu)）的流變性能和濾失性能，表明向分子中引入剛性基團(tuán)，可以有效提高鉆井液在高溫下的流變性和濾失性。

3.通過(guò)評(píng)價(jià)黏土吸附量，分析鉆井液中黏土顆粒粒度及泥餅微觀結(jié)構(gòu)，揭示了分子鏈中引入苯環(huán)結(jié)構(gòu)，提高了分子剛性，使高溫下分子不易聚集，有利于形成致密泥餅。