郭劍梅 ， 周健 ， 盧福偉 ， 李義強 ， 王偉忠 ， 黃臣 ， 田增艷 ， 孔瑛

（1.渤海鉆探泥漿技術服務有限公司，天津 300280；2.長江大學化學與環(huán)境工程學院，湖北荊州 434023；3.渤海鉆探庫爾勒分公司，新疆庫爾勒841000；4.中國石油大學（華東）重質(zhì)油國家重點實驗室，山東青島 266580）

傳統(tǒng)的水基鉆井液潤滑劑以原油、柴油、機油等礦物油為主[1-3]。為了保護生態(tài)環(huán)境，國內(nèi)外一直在尋找能夠替代高污染礦物油的環(huán)保型潤滑劑。針對礦物油中重金屬雜質(zhì)、多環(huán)芳烴等化合物對環(huán)境的污染問題，Epergne等[4]采用加氫精制等方法開發(fā)了C13～C22的飽和烴類礦物油用于水平井潤滑，部分緩解了上述矛盾。董兵強[5]等以液態(tài)石蠟為基礎潤滑組分，用乳化劑分散成尺度為187～258 nm之間的乳滴用于水平井潤滑，現(xiàn)場應用結果表明，該潤滑劑可有效降低鉆柱扭矩與摩阻，減少卡鉆事故發(fā)生頻率。Elrod等[6]開發(fā)了以菜籽油為基礎油的水基鉆井液潤滑劑，該類型潤滑劑能夠有效解決鉆井過程中扭矩和摩阻問題。柴金鵬等[7]以植物油潤滑劑和封堵材料為基礎，建立了潤滑防卡鉆井液體系，該體系泥餅摩阻系數(shù)小于0.05，極壓潤滑系數(shù)小于0.1。鄧小剛等[8]以地溝油為原料合成生物柴油，與SP-80、OP-10等表面活性劑復配形成環(huán)保型潤滑劑，該類型潤滑劑與鉆井液配伍性良好，且具有一定的抗鹽性能。然而目前國內(nèi)已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化應用的環(huán)保型潤滑劑如植物油、生物柴油等在鉆進過程中持續(xù)潤滑時間短，潤滑效果無法達到現(xiàn)場要求。與此相對應的是室內(nèi)潤滑劑研發(fā)手段受限，評價方法老化，無法從原理上查驗潤滑性能不足的原因。而分子模擬方法可根據(jù)原子或分子之間相互作用關系量化有機分子與晶體結構之間的吸附作用[9-10]，從化學結構層面探究潤滑劑與摩擦界面的相互作用。本課題組采用蒙特卡羅（MC）方法模擬植物油、生物柴油以及礦物油等基礎油在鉆具表面的吸附特性；采用動力學方法模擬基礎潤滑組分在鉆具表面的吸附形態(tài)、吸附膜厚度等差異。結合2種模擬方法對3種潤滑劑基礎油的吸附特性進行量化對比，以期能夠為潤滑劑在鉆井鉆具上的作用模式分析提供理論支持。

1 理論模型

選取的潤滑劑基礎油分別為正構C18、C18脂肪酸甲酯和甘油三C18脂肪酸酯。鉆具表面以鋼鐵為主，選取Fe（0 0 1）面為鉆具表面模型。構建表面體系的大小為4.16 nm×3.52 nm×1.44 nm，厚度為10層，如圖1所示。

圖1 Fe（0 0 1）晶體模型

采用分子動力學完成基礎油分子與鐵表面的能量優(yōu)化；采用吸附模塊完成基礎油在鐵表面單分子吸附的蒙特卡羅模擬，采用動力學模塊完成基礎油在鐵表面吸附成膜行為的分子動力學（MD）模擬。所選用的力場為出自量子力學從頭計算的Compass力場[11]。

在4.16 nm×3.52 nm×6.44 nm的盒子中進行單個分子在鐵表面吸附的模擬，其中真空層的厚度為5.0 nm，避免因周期性結構而造成的分子與晶體上界面底層原子之間的相互作用。分別構建包含30個正構C18、30個C18脂肪酸甲酯、10個甘油三C18脂肪酸酯分子的體系，將不同基礎油組分構建至Fe（0 0 1）表面上，真空層厚度設為3.0 nm。構建好初始結構后，采用模擬退火的方法（Anneal）使體系充分弛豫。分子動力學模擬采用NVT 系綜，模擬溫度為393 K，模擬時間為1000 ps，步長為1.0 fs，每1000步輸出1幀。分別采用Atom based和Ewald方法計算范德華力和庫侖力相互作用，截斷半徑為1.55 nm。

2 結果與討論

2.1 單分子吸附蒙特卡羅模擬

蒙特卡羅可用來模擬有機分子在晶體表面的吸附過程，并應用蒙特卡羅的方法依據(jù)模擬退火程序在周期性或非周期性的基質(zhì)上尋找能量最低的吸附位置，從化學結構本身探討有機分子和晶體表面的相互作用關系。3種潤滑基礎油吸附平衡后在Fe （0 0 1）表面吸附狀態(tài)如圖2所示。

圖2 潤滑基礎油在Fe（0 0 1）表面吸附構型

由圖2可以看出，正構C18和C18脂肪酸甲酯平行吸附于鐵表面，而甘油三C18脂肪酸酯由于其立體構型，有兩條脂肪鏈貼近鐵表面，另一條脂肪鏈距離鐵表面較遠。這是由于庫侖力或范德華作用，脂肪鏈結構被“牽引”而臥倒在金屬表面，呈現(xiàn)能量最低構型。而甘油三C18脂肪酸酯本身三角柱型結構，因而其中2條鏈段與鐵表面吸附。3種基礎油在鐵表面的吸附能如表1所示。由表1可知，正構C18吸附能為-21.3832 kJ·mol-1左右，C18脂肪酸甲酯的吸附能為-17.0728 kJ·mol-1，2種基礎油的吸附能均由分子的剛性吸附貢獻的，變形吸附對分子吸附的影響非常小?？紤]分子變形后，甘油三C18脂肪酸酯的吸附能明顯高于正構C18和C18脂肪酸甲酯，為-48.0728 kJ·mol-1。綜合剛性吸附和分子變形作用，甘油三C18脂肪酸酯在鐵表面的吸附能高于正構C18和C18脂肪酸甲酯。圖3是3種基礎油在鐵表面的吸附密度分布。

表1 Fe（0 0 1）表面基礎油單分子吸附能

圖3 潤滑基礎油在Fe（0 0 1）表面吸附密度分布

吸附密度分布表達基礎油分子在鐵表面不同位置吸附的幾率。由圖3可知，正構C18和C18脂肪酸甲酯在鐵表面的吸附位分布范圍較寬，吸附密度較低，在吸附中心位的吸附密度均為0.4左右；甘油三C18脂肪酸酯在鐵表面吸附的位置雖少，但吸附中心位的吸附密度在1.6～1.7之間，顯著大于正構C18和C18脂肪酸甲酯。

2.2 基礎油在鐵表面成膜狀態(tài)模擬

蒙特卡羅分子動力學考察吸附因素較為單一，主要針對分子結構的影響。而分子動力學能夠直觀表達不同條件下多個分子在金屬表面的吸附狀態(tài)。為了平衡3種基礎油的模擬條件，設置3種基礎油的分子個數(shù)如下：正構C18，30個；C18脂肪酸甲酯，30個；甘油三C18脂肪酸酯，10個。這種設置方式目的是使3個模擬體系的長脂肪鏈碳數(shù)相同，使模擬體系數(shù)據(jù)更具有可對比性。3種基礎油在鐵表面吸附成膜的平衡構型如圖4所示。由圖4可知，3種基礎油在模擬開始前脂肪鏈以直線狀態(tài)堆砌，而動力學模擬1000 ps后均能夠在鐵表面形成單一層狀分子分布狀態(tài)，鐵晶體表面被鋪滿后，其余基礎油分子在油膜表面呈無定型分散形態(tài)分布。

圖4 潤滑油基礎油組分在鐵表面模擬平衡前后吸附形態(tài)

3種基礎油在Fe（1 1 0）表面上的原子數(shù)密度分布如圖5 所示。圖5的橫坐標為模擬體系中Z方向上基礎油距鐵表面的距離。由圖5可知，3種基礎油均在0.35和0.44 nm處出現(xiàn)雙尖峰，其峰寬為0.25 nm，為單分子層烷烴兩側氫原子間的距離，然后開始出現(xiàn)“層狀”波動直至質(zhì)量分數(shù)分布趨于穩(wěn)定，說明由于吸附作用，部分基礎油分子趨于集中在距離鐵表面較近的地方，油層距鐵表面的距離為0.32 nm。將圖4中與表層單分子油膜無關的獨立分子刪除，得到3種基礎油與單分子油膜相關的基礎油結構形態(tài)見圖6。

圖5 Fe （1 1 0）表面上基礎油分子原子數(shù)密度分布

圖6 不同潤滑油基礎油組分在鐵表面吸附狀態(tài)

由圖6可知，正構C18和C18脂肪酸甲酯中大部分分子與鐵晶體表面平行，僅有少量分子部分鏈段脫離單分子油膜，2種基礎油的油膜厚度約為0.35 nm，屬于單分子油膜，與圖5結果一致。2種單鏈基礎油團簇其余部分與單分子油膜沒有化學鍵結構相連，與單分子油膜之間相互作用力為范德華力。而甘油三C18脂肪酸酯在單分子層中典型結構形態(tài)如圖6（c）中標黃色部分所示，三脂肪酸甘油酯中有2條脂肪鏈參與單分子層構建，另一條脂肪鏈與在單分子層外部伸展形成無定型結構，這種具有一定厚度的無定型結構中有酯鍵和參與單分子油膜的脂肪鏈相連。因此， 甘油三C18脂肪酸酯在鐵晶體表面盡管有較為明顯的單分子層結構， 但不能稱為單分子油膜， 其油膜厚度約為1.5 nm，約為單分子油膜的4倍， 能夠起到更好的潤滑效果。

3 結論

1.蒙特卡羅方法模擬正構C18、C18脂肪酸甲酯和甘油三C18脂肪酸酯3種潤滑基礎油在鐵表面的吸附能結果表明，由于甘油三C18脂肪酸酯存在分子變形作用，在鐵鉆具表面的吸附能是正構C18和C18脂肪酸甲酯的2倍左右。甘油三C18脂肪酸酯在鐵表面吸附性能優(yōu)于正構C18和C18脂肪酸甲酯。

2.分子動力學模擬基礎油在鐵表面吸附成膜結果表明，正構C18和C18脂肪酸甲酯在鐵表面能夠形成單分子油膜，油膜厚度為0.35 nm；甘油三C18脂肪酸酯形成油膜厚度為1.5 nm，厚度約為單分子油膜的4倍，能夠起到更好的潤滑效果。