鐵芝蘭

青海西豫有色金屬有限公司，青海格爾木 816000

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)中采用的試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液

實(shí)驗(yàn)中采用的試劑主要有溴水、金屬鉛、20mg的硝酸、2%的硫酸洗滌液、250mL的醋酸氨溶液、10g/L的基乙酸和1g/L的二甲酚橙溶液。采用的標(biāo)準(zhǔn)溶液主要有硝酸、高氯酸以及硫酸和氫佛酸等都是分析純中所用到的二級純水。

1.2 實(shí)驗(yàn)中采用的分析步驟

首先要準(zhǔn)備0.3g的是試料，并將其放入到400mL的燒瓶中，同時采用五毫升的水，將其濕潤，再加入10mL的硝酸，最后分次加入1～2mL的溴水，這些成分都加入后將其蓋上，對燒瓶進(jìn)行加熱使飼料完全分解，待試料冷卻之后用少量的熱水吹洗燒瓶表面的杯壁。其次，打開燒瓶再加入10mL的硫酸，再對燒瓶進(jìn)行加熱直至其冒白煙并冷卻，再次用水洗滌燒杯的杯壁，將其體積調(diào)到100mL左右，再緩慢加熱至沸騰點(diǎn)，待其冷卻至室內(nèi)溫度。最后再打開燒瓶，向里面加入10mL的乙醇，并將硫酸鉛沉淀2h左右，通過傾瀉法的方法以較慢的速度進(jìn)行過濾并最終使其沉淀，對杯壁的洗滌要采用硫酸洗滌液進(jìn)行洗滌，通過對硫酸鉛進(jìn)行3～4次的沉淀之后，再用少量的水對杯壁進(jìn)行洗滌，在洗滌過程中要注意對濾液的保留。

將裝有部分沉淀物的圓錐形燒杯放在濾斗下面，然后通過濾紙向其中加30mL左右的醋酸氨溶液，使其充分發(fā)揮對硫酸鉛的溶解作用，再通過熱水對其進(jìn)行洗滌，洗衣液要置于圓錐形的燒瓶中，最后再加入150mL左右的水對其稀釋冷卻，待其冷卻之后再將0.5mL的二甲酚溶液加入其中，最后通過EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定的方法將溶液中的紅色轉(zhuǎn)化為黃色。在這一期間內(nèi)需要登記這一過程中所消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，最后計算其中的鉛含量。

測量濾液中的鉛含量通常采用原子吸收光譜法的方法，這種方法同樣們能夠計算其中的鉛質(zhì)量，同樣采用這種方法對濾渣和濾紙灰化中的鉛含量進(jìn)行測量并計算鉛的質(zhì)量。試料中鉛元素的總含量就是將上面三次對鉛含量的計算結(jié)果進(jìn)行總和。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)方法操作的細(xì)節(jié)

2.1.1 試樣的溶解方法

對于鉛精礦試樣的酸溶解主要采用鹽酸硝酸、硝酸溶液、硝酸溴水等試劑，采用鹽酸硝酸溶樣時，為了促使硫化物轉(zhuǎn)為硫化氫并且充分發(fā)揮，就要首先加入鹽酸溶解。避免在鹽酸加入后會產(chǎn)生一些單質(zhì)硫的情況；而對氯酸鉀飽和硝酸溶液的采用一般適用于碳效果好和溶解快的情況，采用其他容量方法時，要根據(jù)碳含量的高低情況來決定，碳含量高時需要加入適量的硝硫酸進(jìn)行處理。硫氧化在轉(zhuǎn)換成硫酸根的過程中不會產(chǎn)生有害的硫化氫物質(zhì)，因此這是一種相對來說較為環(huán)保和合理的溶氧方法，通過利用以上三種不同的溶氧方法能夠?qū)Σ煌a(chǎn)地的鉛含量的測量結(jié)果進(jìn)行比較分析，最終的測量結(jié)果如表1所示。

表1 試樣溶解方法對結(jié)果的影響

2.1.2 硫酸鉛的沉淀

銻元素是鉛冶煉原料中不可或缺的一種必需元素，多種元素一般在低酸度的液體中容易水解，因此銻元素經(jīng)常存在于硫酸鉛的沉淀物中，當(dāng)硫酸出現(xiàn)冒煙現(xiàn)象后，剩余的硫酸量一般不超過5mL，主要是為了確保足夠的酸度。另外，加入過量的硫酸能夠使得對鉛達(dá)到完全沉淀的作用，但具體硫酸的含量還要充分根據(jù)試樣中的雜質(zhì)含量進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整和變化，因此沉淀之后的溶液體積也必然會發(fā)生相應(yīng)的改變。對其進(jìn)行慢慢加熱并到沸點(diǎn)時，時間一般要控制在5～10min左右，保證將鐵鋁等顏色排除在硫酸鉛的沉淀物之外。

對于硫酸鉛沉淀條件的檢驗(yàn)主要做了以下實(shí)驗(yàn)：首先在不同量的硫酸中分別加入250mg的鉛溶液，并且要將溶液控制在100mL以內(nèi)，其次對已經(jīng)加入10mL乙醇的硫酸鉛沉淀物及其濾液進(jìn)行含量的檢測，并就兩者中的鉛含量進(jìn)行對比和分析。結(jié)果如表2所示。

表2 硫酸鉛沉淀條件試驗(yàn) （mg）

實(shí)驗(yàn)表明，沉淀硫酸鉛的酸度保持在3%～20%，對于鉛沉淀的影響并不大。加入乙醇后的的硫酸鉛沉淀中的鉛含量普遍高于未加入乙醇時的鉛含量。而濾液中的鉛含量則與之相反，加入乙醇后濾液中的鉛含量由0.6mg減少至0.2mg，是選擇在硫酸鉛靜置的前10min加入乙醇，有利于鉛的沉淀。

2.1.3 陳化時間以及濾紙的選擇

沉淀后的硫酸對于夾雜元素的釋放和沉淀具有相對較好的釋放和沉淀作用，實(shí)驗(yàn)過程中表明：在不加入乙醇的情況下，對硫酸鉛沉淀1h后，能夠獲得99%的鉛回收率，對其加入相應(yīng)量的乙醇后，將其靜置0.5h左右，就能使鉛的回收率達(dá)到達(dá)到99.8%或99.9%的量，如果對其冷卻2h再進(jìn)行過濾，并且以流水冷卻的方法能夠縮短其過濾時間。

沉淀過程中選擇的濾紙材料通常有快速、慢速或中速的包角濾紙，如果當(dāng)溶液中的鉛含量達(dá)到200mg以上時，所需要同時采用四種形式的濾紙。因此對硫酸鉛的沉淀過濾，一般應(yīng)該采用較為慢速的濾紙。需要指出的是，在滴定分析中要采用定性的濾紙過濾即可。

2.1.4 測定濾液和不溶渣

當(dāng)硫酸鉛完成溶解并沉淀之后，EDTA滴定法測量的主要元素就是鉛，以此達(dá)到提高鉛含量測試結(jié)果的準(zhǔn)確度，這一方法能夠同時測量出實(shí)驗(yàn)過程中鉛含量的損失量，并在實(shí)驗(yàn)結(jié)果中給予補(bǔ)充。

濾液中的鉛可采用吸收光譜法來進(jìn)行測定，由于鉛元素中的某些物質(zhì)在酸中不能達(dá)到完全溶解，并將殘渣留在熔渣中，因此需要對熔渣及其濾紙上的鉛含量進(jìn)行相關(guān)有效的檢測，一般采用的方法是將濾紙風(fēng)化后，再采用堿性溶劑對熔渣和濾紙進(jìn)行去硅后酸溶。

2.2 干擾元素及其消除方法

2.2.1 碳元素的干擾和影響

大部分的冶煉鉛中都含有一定的碳元素和其他有機(jī)物質(zhì)，在碳含量較高的情況下，樣品并不能完全分解，其中會有黑色的不溶解物質(zhì)，這時可以采用硫酸冒煙的方法來促進(jìn)碳化，也可以通過向溶解液中加入少量硫酸的方法，使其變?yōu)闊o色或淺藍(lán)色，然后加熱至冒煙，最后采用醋酸鉀溶解的樣品，這樣就能將碳和其它的有機(jī)完全碳化。

2.2.2 硅元素的干擾和影響

冶煉原料中大量存在的二氧化硅很有可能造成樣品分解困難、硫酸鉛本身在沉淀的過程中會容易產(chǎn)生硅膠，同時還會嚴(yán)重的增加硫酸鉛沉淀的速度和洗滌效果。另外這一過程中產(chǎn)生的包裹進(jìn)行，也可能使得醋酸銨在發(fā)揮浸出硫酸的作用時存在困難。但其中二氧化硅的含量達(dá)到20mg時，同時在溶樣中加入適量的氟化安或者氫氟酸能夠充分發(fā)揮其揮發(fā)和去除的效果。

2.2.3 鋇元素的干擾和影響

復(fù)鹽沉淀物中的鉛鋇元素很不容易溶于醋酸氨中，因此當(dāng)溶液在相對渾濁的情況下，鉛元素在這種環(huán)境中是無法得到有效沉淀的，從而導(dǎo)致溶液分解的效率和效果相對低下。一般可以通過反滴定法的方法，就是將過量EDTA標(biāo)準(zhǔn)液加入到硫酸鉛沉淀物中，若在氨性介質(zhì)中，必須加熱到一定的沸點(diǎn)才能沉淀，而通過加熱沸騰來沉淀，在鉛含量中加入PH值在5～6之間的緩沖溶液相結(jié)合，對于剩余的EDTA需要采用乙酸鉛溶液來滴定測量，再將EDTA滴進(jìn)過量的乙酸鉛中，實(shí)驗(yàn)中采取兩個鋇含量較高的樣品，并按照典型的分析步驟進(jìn)行測定，最后與反滴定法進(jìn)行對比，如下表3所示。

表3 鋇的影響試驗(yàn)

結(jié)果顯示：當(dāng)溶液中的鋇含量處于2%～3%時，直接測定的方法會使得測定結(jié)果偏低，但采用反滴定法的方式就能夠有效達(dá)到排除鋇元素負(fù)面影響的作用，相關(guān)的實(shí)驗(yàn)證明：溶液中鉛含量的最大允許值15%。

3 分析方法的正確度

酸溶解-EDTA滴定法不等同于對ISO 136545：2000（E）的采用，在實(shí)驗(yàn)算法關(guān)于精密度的計算采用的4個千金礦樣產(chǎn)品較為單一，這其中一般主要包括干擾元素有硅、銻元素等，這些元素的含量都低于0.5%。由于我國先進(jìn)礦生產(chǎn)企業(yè)在生產(chǎn)規(guī)模和工藝過程中的變化情況較大，鉛冶煉原料中的成分也相對復(fù)雜，因此在測量溶液中鉛含量的成分時，要能夠充分考慮到對于復(fù)雜樣品的處理，以及樣品中含有的干擾元素的排出，因此在具體的實(shí)踐測量過程中，一般很難達(dá)到完全的精準(zhǔn)程度。

在具體的檢測過程中，要提高測量和判斷數(shù)據(jù)的可靠性和精準(zhǔn)度，則需要采用標(biāo)準(zhǔn)樣品判斷正確度的方法。這種方法對于含有元素相對復(fù)雜的樣品以及異常相對較低的情況較為合適。對于標(biāo)準(zhǔn)樣品的測量和分析的最終目的就是為了保證樣品質(zhì)量并對其進(jìn)行有效控制。目前的市場環(huán)境下，存在很多鉛精礦的標(biāo)準(zhǔn)樣品，因此在具體的樣品分析流程過程中，對樣品標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測，同時要將檢測結(jié)果與認(rèn)定值進(jìn)行比較分析，兩者之間存在的數(shù)據(jù)差值如果小于標(biāo)準(zhǔn)樣品確定的c值，一般都被認(rèn)定為樣品的檢測結(jié)果是合格的。

4 結(jié)語

對于鉛冶煉原料中鉛含量的測定準(zhǔn)確性直接關(guān)系到物料本身的價值，因此對于鉛含量的分析工作者應(yīng)該注重原件的組成以及方法的適用。但在具體的檢測過程中，要根據(jù)情況選擇不同的措施，文章通過實(shí)驗(yàn)檢測的方法，充分總結(jié)了各類元素在鉛含量測定過程中的干擾和程度，并最終提出了減少和排除各類元素干擾和影響程度的舉措和方法，以此期待在具體的實(shí)驗(yàn)操作中能夠有效提高鉛冶煉原料中鉛含量的測定的準(zhǔn)確性。