(1.四川大學建筑與環(huán)境學院，四川成都，610065； 2.四川大學新能源與低碳技術(shù)研究院，四川成都，610065)

隨著我國家經(jīng)濟的不斷發(fā)展，工業(yè)也不斷壯大。能源消耗日益增大，揮發(fā)性有機物的排放也日益增加。近年來，我國霧霾天氣形勢嚴峻，有研究表明，揮發(fā)性有機物是PM2.5的重要前驅(qū)體，而PM2.5是則是霧霾天氣的重要因素。這讓揮發(fā)性有機物的控制受到了極大關(guān)注。在眾多處理技術(shù)中，催化燃燒處理副產(chǎn)物較少，以及成本較低而受到廣泛應(yīng)用在該技術(shù)中，催化劑則是核心技術(shù)，目前催化燃燒中有較好催化效果的多為貴金屬的催化劑。但其操作成本太高，以及催化劑本身的一些易中毒，易燒結(jié)等特性使得其使用受到極大的限制。而錳基催化劑，作為過渡金屬催化劑，被認為是環(huán)境友好型材料，且來源廣泛且便宜而價格較為低廉而受到廣泛關(guān)注[1]。同時，錳基催化劑通常具有較多的結(jié)構(gòu)，能被改良為載體或者其他助劑。錳基催化劑可以分為以下四類：一是單獨的MnOx，二是外加載體的錳基催化劑(MnOx/載體)，三是與其他金屬復合的含錳氧化物的催化劑(MnOx-X)，四是特殊的晶相結(jié)構(gòu)的錳氧化物催化劑(S-MnOx)。

1 單獨的錳氧化物催化劑(MnOx)

錳由于其多價態(tài)，存在多種氧化物形態(tài)，如：MnO，Mn2O3，MnO2，Mn3O4等，而這些不同的晶相，形態(tài)以及特定的某些結(jié)構(gòu)都有著緊密的聯(lián)系和各式各樣的性質(zhì)。而這些參數(shù)則對催化劑催化燃燒揮發(fā)性有機物有著很大的意義。學者們在控制錳氧化物的形態(tài)上做了大量的研究工作，通過改變不同的制備的條件來獲得理想的形貌結(jié)構(gòu)，不同的晶相來改善錳氧化物催化劑的活性。例如在不同的合成條件下，MnO2有多種結(jié)構(gòu)，包括α-, β-, γ-, δ-, ε-以及λ-MnO2，其中α-, β-, γ-是以為的分子機構(gòu)，而δ-是2維平面結(jié)構(gòu)，而λ-呈現(xiàn)的是三維結(jié)構(gòu)。除此之外不在不同的合成條件下，還可能呈現(xiàn)出一些類棒狀等其他結(jié)構(gòu)。

對于非均相反應(yīng)中來說，不同的結(jié)構(gòu)在催化劑中，活性有很大的差別，有研究表明，不同MnOx的的催化活性很大程度取決于結(jié)晶結(jié)構(gòu)[2]。一般來說，高價態(tài)的錳氧化物催化劑活性會優(yōu)于低價態(tài)的錳氧化物，如MnO2的催化燃燒揮發(fā)性有機物的活性優(yōu)于MnO。

2 外加載體的錳基催化劑(MnOx/載體)

在非均相催化反應(yīng)中，MnOx/載體也被研究得很多。在這個催化劑提心中，顯然，MnOx為主要的活性中心。通常作為MnOx載體的有活性炭、三氧化二鋁以及CeO2等。通常，載體的引入可以增加該催化劑體系的比較面積，從而使活性組分得到很好的分布，改善聚集現(xiàn)象。同時，載體的引入也可以改善催化劑體系在反應(yīng)過程中的如電子傳遞等過程，從而進一步提高催化劑活性[3]。

根據(jù)相關(guān)文獻報道活性[4]可以分為活性炭和非活性炭?；钚蕴枯d體主要包括活性炭，活性炭納米管，石墨烯等。這類載體通常具有高比表面積。因此給活性組分提供了充分的反應(yīng)空間以及防止了活性組分的聚集。非碳基載體通常是三氧化二鋁以及CeO2。三氧化二鋁在此體系中，僅僅起到了提供反應(yīng)位及分散活性組分的作用，而不參與催化反應(yīng)。而CeO2則與三氧化二鋁不同，通常它起到一個吸附的作用，并且，由于其本身的特殊性質(zhì)，CeO2具有儲氧功能，而這一性質(zhì)，有利于催化反應(yīng)的進行。雖然載體的種類很多，但是主要的活性物質(zhì)還是MnOx。

3 其他金屬復合的含錳氧化物的催化劑(MnOx-X)

復合金屬氧化物催化劑體系廣受學者關(guān)注，因為另一金屬的加入，改善了單獨錳氧化物的熱穩(wěn)定性，電子特性以及比面積的特點。改性大概分為貴金屬元素，過渡金屬元素，主族元素以及稀土元素的改性。

貴金屬或金屬氧化物如Pd、Pt，Rh，RuO2[5]等，通常具有較好的催化活性，但是由于其價格昂貴，已經(jīng)存在一些易中毒，易燒結(jié)等問題，因此其工業(yè)應(yīng)用受到了嚴重的限制。通過將貴金屬與錳氧化物結(jié)合，成本得到了減少，同時，貴金屬與錳氧化之間的相互作用也提高了純錳氧化物催化劑的活性。Xuehua Yu等[6]提出，將Pt負載于MnO2上，Pt/MnO2催化劑展現(xiàn)了優(yōu)于純MnO2納米結(jié)構(gòu)，通過調(diào)變不同的Pt負載量，結(jié)果顯示2wt%的Pt負載量為最優(yōu)負載量。該催化劑在70℃時能完全對甲醛進行分解。大多數(shù)過渡金屬氧化物，如Fe2O3,CuO, V2O5, CoOx等在一定程度上都有一定的催化活性。而錳氧化物通常在煙氣中存在二氧化硫時容易中毒，研究表明，加入Fe后的Fe-MnOx催化劑體系中，能一定程度的有效的防止煙氣中存在的二氧化硫而導致的中毒現(xiàn)象[7]。并且，過渡金屬的加入使得催化劑體系在高溫的催化活性得到提高，拓寬了純錳氧化物的活性溫度窗口。一些主族元素，如Zr,Sn等，通常也被用于改性MnOx，單獨的ZrO2和SnO2在催化反應(yīng)中，幾乎沒有什么效果，但是當加入MnOx體系中后，可以改善和提高MnOx催化劑的活性.SnO2可以拓寬催化劑的反應(yīng)窗口以及促進電子的傳遞。而對于稀土元素來說，Ce是最常見的助劑之一。Ce-MnOx在醉話反應(yīng)中展現(xiàn)出很好的催化活性。Xingyi, W.等[8]采用溶膠凝膠法制備一系列的催化劑，并用于催化燃燒氯苯。實驗結(jié)果顯示，MnOx(0.86)-CeO2催化劑效果最好，在254℃氯苯可以完全分解。

4 特殊的晶相結(jié)構(gòu)的錳氧化物催化劑(S-MnOx)

有研究表明，一些特別的晶相結(jié)構(gòu)如鈣鈦礦，尖晶石等對催化氧化反應(yīng)有著重要的影響。鈣鈦礦已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于許多環(huán)境應(yīng)用中。它的主要結(jié)構(gòu)為ABO3，錳主要占的是B位置，而A位主要是一些堿土金屬和稀土金屬，鈣鈦礦型催化劑具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。也有學者發(fā)現(xiàn)，A位、B位可以被其他離子部分取代，這樣的改性可以改變元素本身的氧化態(tài)，同時形成更多氧空隙，都有助于推進催化氧化的進程。J. Chen[9]等合成了一系列的尖晶石結(jié)構(gòu)(A = La, Ce, Sm; B = Cr, Mn, Fe, Co, Ni)，并應(yīng)用于光催化和熱催化分解揮發(fā)性有機物。實驗結(jié)果表明，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在光催化和熱催化中都表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。A位金屬和B位金屬的相互協(xié)同作用下，促進了催化劑的熱催化活性以及穩(wěn)定性，同時，考察了對苯乙烯的降解，都得到了較好的催化效果。除此之外，尖晶石結(jié)構(gòu)(AB2O4)也表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性。J. Papavasiliou等[10]合成一系列的Cu-Mn復合金屬氧化物，其中包含主要晶型為Cu1.5Mn1.5O4以及Mn2O3,實驗結(jié)果表明，Cu1.5Mn1.5O4的存在提高了該體系的還有性，增強了銅錳之間的相互作用，提高了催化劑的催化活性。因此對于特殊結(jié)構(gòu)的含錳氧化物對于揮發(fā)性有機物的處理研究也是非常有意義的。目前還較缺乏這類工作。

5 總結(jié)

揮發(fā)性有機物的治理日益重視，這勢必讓末端處理技術(shù)擁有更大的市場。同時，最為高效經(jīng)濟的處理技術(shù)，催化燃燒的研究發(fā)展也是應(yīng)運而生。錳作為一種環(huán)境友好型材料，在地殼中主要的形式為錳氧礦物，其本身特殊的性質(zhì)，存在化學組成多變已經(jīng)晶體結(jié)構(gòu)獨特等特征，在催化燃燒上表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性。同時，其價格相對低廉，對于工業(yè)的應(yīng)用也有較大的發(fā)展空間。但對于錳基的復合金屬氧化物來說，目前其催化燃燒的活性以及穩(wěn)定性相對有限，因此多方面改善和探究不同形式的錳基復合金屬氧化物的研究有著十分重要的意義。