高建軍， 呂 東

(山西晉環(huán)科源環(huán)境資源科技有限公司，山西 太原 030024)

多環(huán)芳烴(PAHs)是指由2個(gè)或2個(gè)以上的芳香稠環(huán)一起構(gòu)成的一系列有機(jī)物[1]。由于有機(jī)物的不完全燃燒，多種PAHs及其環(huán)氧衍生物廣泛存在于環(huán)境中，并不斷遷移[2]。因其廣泛性、難降解性、生物積累性和致癌活性，多環(huán)芳烴已經(jīng)產(chǎn)生了顯著的環(huán)境問題，從而對自然界及人類社會帶來不利的影響[3]。美國環(huán)保局(EPA)公布的優(yōu)先控制污染物中包含16種PAHs。我國環(huán)保部也將7種PAHs列入了環(huán)境優(yōu)先控制污染物名單[4]。雖然可使用了各種物理化學(xué)方法將其從環(huán)境中去除[5]，但這些方法存在許多局限性。外源性的微生物等生物具有巨大的生物修復(fù)潛力，通過改性、修飾等基因工程可以更好地增加其對PAHs的去除效率[1]。

1 多環(huán)芳烴的來源及污染現(xiàn)狀

多環(huán)芳烴(PAHs)是環(huán)境中普遍存在的一種有機(jī)污染物。一般認(rèn)為，環(huán)境中PAHs的來源包括自然源和人為源[6]，但其主要來源是人類活動(dòng)，包括各類廢物和化石燃料等含碳?xì)浠衔锏牟煌耆紵齕7]以及海洋資源開發(fā)導(dǎo)致的溢油、漏油事故等[8]。通常產(chǎn)生的PAHs首先進(jìn)入大氣。據(jù)統(tǒng)計(jì)[9]，全球每年向大氣排放的幾十萬噸PAHs吸附在大氣中的微小粒子上，通過遷移、沉降(如降水和降塵等)作用進(jìn)入水體和土壤中[4]。水環(huán)境中的PAHs由于其水溶性差，辛醇-水分配系數(shù)高[10]，最終在沉積物中富集。由此可見，環(huán)境中大多數(shù)的PAHs最終均進(jìn)入土壤[3]，遠(yuǎn)高于大氣和水中的含量[11]。近百年來，土壤中PAHs的濃度在逐漸增加，特別是城市地區(qū)及周邊的土壤[12]。

目前，我國PAHs污染狀況不容樂觀。姜永海等[13]的研究表明，我國土壤已經(jīng)普遍受PAHs的污染，并呈現(xiàn)逐漸積累的趨勢，同一區(qū)域內(nèi)，城區(qū)、郊區(qū)、農(nóng)村土壤中的PAHs含量依次降低。曹云者等[3]的研究表明，我國表層土壤中∑PAHs平均含量分布大小為東北地區(qū)>華北地區(qū)>華東地區(qū)>華南地區(qū)>華中地區(qū)，東北地區(qū)較高的原因可能是其地理性差異和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的不同。董彥等[14]報(bào)道，我國農(nóng)業(yè)土壤已普遍受到PAHs的污染，且部分土壤已經(jīng)達(dá)到嚴(yán)重污染水平。王瀟磊等[15]表明，河南省大型化工企業(yè)、油田和工業(yè)園區(qū)等三類區(qū)域的土壤中PAHs測定值明顯高于背景值。鄧紹坡等[16]統(tǒng)計(jì)2004-2007年發(fā)表文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，結(jié)果表明，我國受PAHs輕微污染土壤占31%，污染土壤占8%，嚴(yán)重污染土壤占38%，且北方地區(qū)受污染較南方嚴(yán)重。張俊葉等[17]統(tǒng)計(jì)2000年—2016年間文獻(xiàn)數(shù)據(jù)結(jié)果表明，PAHs含量在我國西北地區(qū)>華北地區(qū)>東北地區(qū)>華東地區(qū)>華中地區(qū)>華南地區(qū)>西南地區(qū)，主要是由于不同地區(qū)形成PAHs的原因不同造成的。

2 多環(huán)芳烴生物修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

生物修復(fù)(bioremediation)是一種利用廣泛存在的生物(主要包括微生物、植物等)的吸收、降解、轉(zhuǎn)化等作用使污染物的濃度降低到可接受水平的環(huán)境污染治理技術(shù)。

2.1 微生物修復(fù)研究進(jìn)展

自然界中微生物種類豐富，具有很強(qiáng)的分解、代謝能力，是土壤中降低或消除PAHs污染的主要途徑之一[18]。土壤中的微生物在其生長過程中以PAHs為碳源和能源，一方面使自身生長繁殖，另一方面降低土壤中PAHs的濃度，以達(dá)到可接受水平[19]。

不同種類的微生物降解土壤中PAHs的速度不同。林先貴等[20]研究了真菌漆酶可以通過氧化作用降解多氯聯(lián)苯、抗生素、酚類等多種有機(jī)污染物，并將PAHs轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醌類，從而提高了其在土壤中微生物的利用性，并進(jìn)一步提出基于漆酶的真菌轉(zhuǎn)化能力的微生物修復(fù)方法，逐漸成為土壤中PAHs修復(fù)技術(shù)的重要發(fā)展方向。劉丹等[21]應(yīng)用固定化毛霉對土壤中的PAHs進(jìn)行微生物修復(fù)，并揭示了土壤中環(huán)糊精的可提取量與PAHs降解量的相關(guān)性，通過環(huán)糊精的提取量可預(yù)測土壤中PAHs的相關(guān)情況。

土壤中微生物不同的生長生活環(huán)境將對PAHs的降解有不同的影響[22]，這是因?yàn)椴煌纳L環(huán)境造成微生物的代謝活性不同[23]。蘇夢緣等[24]從焦化廠土壤中篩選出的3種不同菌種組合均使得降解效率達(dá)到60%以上，并表明微生物種類、菌種量、溫度、土壤含水率、C∶N∶P等是影響土壤中PAHs降解效率的主要因素。葛高飛等[25]提出了增加微生物對PAHs降解率的3種方法，即，增加降解菌的數(shù)量、為降解菌提供適宜的生長環(huán)境、添加適當(dāng)有機(jī)化合物提高PAHs的生物可利用性。劉魏魏等[26]則表明，生物表面活性劑(鼠李糖脂)可強(qiáng)化微生物對PAHs的降解。張晶等[27]通過生物表面活性劑的使用，提高了土壤中PAHs的生物有效性，并改變了土壤中的微生物群落結(jié)構(gòu)和數(shù)量。劉亮等[28]以水稻秸稈、稻殼和牛糞為原料制備的生物炭作載體，固定微生物降解土壤中的PAHs，結(jié)果表明，不同種類的生物炭對PAHs的修復(fù)效率不同，生物炭使用后產(chǎn)生的生物強(qiáng)化和刺激協(xié)同作用是PAHs污染土壤微生物修復(fù)的重要作用機(jī)理。張又馳等[29]表明，生物炭對于土壤微生物的影響可能源于各方面的協(xié)同作用，生物炭的使用對土壤總微生物量的影響具有不確定性，或增加，或減少，或不變。此外，也有實(shí)驗(yàn)者[30]證明，土壤中PHAs污染物的降解率與其本身有關(guān)，PHAs的分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，分子體積越大，其可生化越低，從而在土壤中殘留的時(shí)間越長。

2.2 植物-微生物聯(lián)合修復(fù)研究進(jìn)展

植物-微生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)是指利用植物與微生物之間的協(xié)同作用共同處理污染物，從而使土壤中污染物的濃度和總量下降，即植物根系為土壤中微生物提供適宜的生長環(huán)境，從而增強(qiáng)其活性；而微生物對污染物的降解給植物帶來了生長過程中所需的各類營養(yǎng)元素[31]。毛健等[32]研究了土壤菌群和高羊茅、紫花苜蓿、三葉草的聯(lián)合作用對PAHs降解效應(yīng)。結(jié)果表明，微生物和植物的聯(lián)合修復(fù)作用增大了土壤中PAHs的降解率，分別達(dá)到41.8%、34.5%和27.1%；同時(shí)，在植物體內(nèi)發(fā)現(xiàn)PAHs的積累，這是由于，這類植物在其根部能夠產(chǎn)生低相對分子質(zhì)量的有機(jī)酸，能夠增加PAHs的親水性[33]。同時(shí)也有研究[34]表明，植物的根系分泌物可以提高PAHs在土壤中的降解性，便于植物吸收和微生物降解。姚倫芳等[35]以里氏木霉、根瘤菌和紫花苜蓿為供試生物探究植物-微生物聯(lián)合修復(fù)對PAHs污染土壤的修復(fù)效果。結(jié)果表明，微生物+紫花苜蓿的協(xié)同作用可提高土壤中PAHs的降解率，分別達(dá)25.62%(里氏木霉+紫花苜蓿)和32.93%(根瘤菌+紫花苜蓿)。沈源源[36]則研究了紫花苜蓿和根瘤菌的聯(lián)合作用對PAHs污染土壤的修復(fù)效應(yīng)。結(jié)果表明，根瘤菌+紫花苜蓿處理后的PAHs植物生物富集系數(shù)和提取效率最高，PAHs的降解率達(dá)54%～66%。劉鑫等[37]的研究表明，降解菌株(rhizobium petrolearium SL-1)+紫花苜蓿的聯(lián)合降解PAHs效果明顯優(yōu)于只種紫花苜?；蛑唤臃N菌株，且對PAHs不同組分的降解效果大小順序?yàn)?環(huán)>2環(huán)>4環(huán)>6環(huán)>5環(huán)。

雖然植物-微生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)可以較好地處理PAHs污染土壤，但其去除效率依舊有待提高。倪賀偉[38]使用陰-非離子混合表面活性劑增加了PAHs親水性，強(qiáng)化了植物吸收能力，并促進(jìn)土壤中微生物對其的降解能力。張晶等[39]通過添加有機(jī)廢棄物強(qiáng)化了植物-微生物聯(lián)合修復(fù)PAHs污染土壤的能力，添加造紙干粉和發(fā)酵牛糞的紫花苜蓿+菌根真菌的PAHs的降解率增加到18.96%～24.58%和29.33%～36.12%；而紫花苜蓿-PAHs專性降解菌的降解率增加到32%～34.9%和21.9%～43.7%。同時(shí)，王嬌嬌等[40]發(fā)現(xiàn)植物的間作種植較單作可提高土壤中PAHs的去除率。

3 展望

生物修復(fù)技術(shù)是減緩或消除土壤中PAHs污染的重要途徑之一[41]，且該技術(shù)已在土壤、水體的PAHs污染治理中得到較好的應(yīng)用[42]。但很多技術(shù)還不夠成熟，距實(shí)用尚有一定距離。例如，微生物修復(fù)可能由于其生存環(huán)境的改變而難以適應(yīng)，或與其他種群競爭而導(dǎo)致修復(fù)效果不理想[43]；植物修復(fù)過程比較緩慢，因此治理周期長，某些植物對環(huán)境條件有一定要求而影響其修復(fù)效果[44]；植物-微生物聯(lián)合修復(fù)在不同環(huán)境條件下需要選擇不同的降解組合，因而比較費(fèi)時(shí)且成本較高，目前無法大面積應(yīng)用[45]。所以，加強(qiáng)高效降解菌的分離篩選，深入研究生物降解的影響因素、代謝機(jī)制，并將分子生物學(xué)、基因工程學(xué)和聯(lián)合修復(fù)等方法用于PAHs污染土壤的修復(fù)具有重要意義[46]。

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