劉曉臣，霍月青，牛金平

（中國日用化學(xué)工業(yè)研究院，山西 太原，030001）

石油是一個國家生存和發(fā)展不可或缺的戰(zhàn)略資源，對我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展起著尤為關(guān)鍵的作用。石油開采分為一次采油、二次采油和三次采油。一次采油是指利用油層原有能量自噴開采；二次采油是向地層注入水補(bǔ)充能量，維持原先的油藏壓力，從而采出原油；經(jīng)過二次采油后，仍有約2/3的原油被圈捕在油藏孔隙中，需要依靠其他能量或化學(xué)方法進(jìn)行開采，即三次采油[1]。在三次采油中，表面活性劑具有重要的作用，它主要是通過降低油/水界面張力[2-5]、乳化原油[6-8]、改變油藏潤濕性[9-11]等機(jī)理提高原油采收率。

我國一些油藏屬于高溫、高礦化度油田（如中原油田地層溫度70～130℃，礦化度高達(dá)100～300g/L，鈣、鎂離子濃度高達(dá)10g/L），適用于普通油藏的陰離子表面活性劑，如重烷基苯磺酸鹽、石油磺酸鹽，在這種情況下會發(fā)生沉淀，造成表面活性劑損失，失去作用[12-14]。脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽作為日化行業(yè)用量最大的陰離子表面活性劑之一，具有良好的抗硬水能力，但是分子中的硫酸酯鍵高溫下不穩(wěn)定[15-17]，易分解，在高溫油藏中使用受到限制。因此，目前迫切需要開發(fā)耐鹽、耐高溫的陰離子表面活性劑。

烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸鹽是一類分子中含有氧乙烯（EO）基團(tuán)的陰-非離子型表面活性劑，其分子中同時含有非離子EO基團(tuán)和離子頭基（磺酸基），結(jié)合了非離子表面活性劑耐鹽和磺酸鹽陰離子表面活性劑耐溫的特點(diǎn)，在高溫、高礦化度極端油藏的應(yīng)用中引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。本文將對該類表面活性劑合成研究的進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸鹽合成研究進(jìn)展

國外對于烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸鹽的研究主要集中在上世紀(jì)八、九十年代，文獻(xiàn)報(bào)道以合成和應(yīng)用方面的專利為主，用途主要是針對高溫、高礦化度的極端油藏。國內(nèi)對于該類表面活性劑的研究起步較晚，主要集中在近十年，相關(guān)研究主要以高校為主，且大多數(shù)處于實(shí)驗(yàn)室研究，工業(yè)化產(chǎn)品鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。

根據(jù)引入磺酸基所采用的磺化劑的不同，烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成主要有亞硫酸鹽磺化法、磺烷基化法和SO3磺化三大類方法，以下將分別進(jìn)行介紹。

1.1 亞硫酸鹽磺化法

在烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸鹽的制備中，亞硫酸鹽是一種常用的磺化劑，主要包括亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉等。亞硫酸鹽的硫原子上有一對未共用電子對，可以與反應(yīng)物進(jìn)行親核取代，磺酸基取代離去基團(tuán)生成相應(yīng)的烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸鹽。根據(jù)被取代的反應(yīng)物不同，亞硫酸鹽磺化法主要有以下四種路線：

1.1.1 鹵代聚氧乙烯醚法

烷基醇（酚）聚氧乙烯醚在有機(jī)堿（如吡啶）催化下，與氯化亞砜反應(yīng)生成鹵代烷基醇（酚）聚氧乙烯醚，然后與亞硫酸鈉反應(yīng)得到產(chǎn)物，反應(yīng)式如下：

1938年Bruson[18,19]采用該方法合成了烷基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽。研究發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系越來越黏稠，導(dǎo)致傳質(zhì)和傳熱不均勻，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。1985年英國British Petroleum公司Lidy[20]對該工藝進(jìn)行了改進(jìn)，在反應(yīng)體系中加入2%～10%的預(yù)產(chǎn)物可以增加鹵代烷基酚聚氧乙烯醚和亞硫酸鹽的接觸，提高反應(yīng)速率。在反應(yīng)體系中加入5%～8%的正己醇作為稀釋劑，可以降低反應(yīng)體系的黏度，減小凝膠區(qū)，而且反應(yīng)產(chǎn)物可以通過共沸蒸餾將正己醇和水從產(chǎn)物中分出，室溫下正己醇和水分層后，正己醇可回收利用。1986年該公司Sewart[21]對工藝又作了進(jìn)一步改進(jìn)，將亞硫酸鉀或亞硫酸銨代替亞硫酸鈉作磺化劑，可使溶劑水的用量從70%減少至中間體鹵代烷基酚聚氧乙烯醚質(zhì)量的5%～40%，從而提高了生產(chǎn)能力和收率，收率最高可達(dá)90%。該方法的缺陷是制備鹵代烷基酚聚氧乙烯醚時會產(chǎn)生氯化氫和二氧化硫酸性廢氣，污染環(huán)境，腐蝕設(shè)備。

1.1.2 烯烴加成法

在相轉(zhuǎn)移催化劑（季銨鹽或聚乙二醇）存在下，烷基醇（酚）聚氧乙烯醚與烯丙基氯在強(qiáng)堿（NaOH、KOH）條件下發(fā)生Williamson醚化反應(yīng)，得到烯丙基烷基醇（酚）聚氧乙烯醚；然后在硝酸鈉（或硝酸鉀）催化下，與過量的亞硫酸氫鈉（或亞硫酸鈉/亞硫酸氫鈉混合物）進(jìn)行加成反應(yīng)得到產(chǎn)物，反應(yīng)式如下：

1981年Mobil Oil公司Chen等[22]研究表明，烯丙基烷基醇（酚）聚氧乙烯醚與亞硫酸氫鈉還會生成副產(chǎn)物烷基醇（酚）聚氧乙烯醚亞硫酸鈉（R(OCH2CH2)OCH2CH2CH2OSO2Na），選擇合適的溶劑和在反應(yīng)體系中加入少量產(chǎn)物可以提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，避免上述副產(chǎn)物的生成。使用純水或甲醇-水為溶劑時，目標(biāo)產(chǎn)物的收率不到15%；用乙醇、異丙醇替代甲醇時，收率可達(dá)80%～90%。另外，反應(yīng)體系的pH對產(chǎn)物的收率有顯著影響，因此，要嚴(yán)格控制反應(yīng)體系的pH[23,24]。第一步反應(yīng)的副產(chǎn)物氯化鈉和第二步反應(yīng)過量的亞硫酸氫鈉使得反應(yīng)產(chǎn)物中含有大量的無機(jī)鹽。

1.1.3 基團(tuán)轉(zhuǎn)化法

烷基醇（酚）聚氧乙烯醚硫酸鈉與亞硫酸鈉（或與亞硫酸氫鈉的混合物）在高溫下反應(yīng)生成相應(yīng)的烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸鈉[25,26]，反應(yīng)式如下：

由于在高溫下烷基醇（酚）聚氧乙烯醚硫酸鈉易水解，因此還存在以下副反應(yīng)：

1994年Exxon Production Research公司W(wǎng)ebber[25]開發(fā)了該工藝。研究表明：減少烷基醇聚氧乙烯醚中EO（EO=0和EO=1）的組份含量可以降低水解率，增加磺化反應(yīng)的選擇性。有兩種方法可以降低這兩種組份的含量，一種是減壓蒸餾，另一種是采用窄分布乙氧基化催化劑得到窄分布烷基醇聚氧乙烯醚。就工業(yè)化成本而言，后者更具有優(yōu)勢，尤其是2015年我國窄分布乙氧基催化劑的工業(yè)化為窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚提供了可靠的來源[27,28]。

該路線所采用的原料脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉是我國用量最大的陰離子表面活性劑之一，產(chǎn)能嚴(yán)重過剩，來源廣，且價格相對較低，將其通過基團(tuán)轉(zhuǎn)化法得到相應(yīng)的磺酸鹽可以實(shí)現(xiàn)低值產(chǎn)品的高值化利用。

1.1.4 烷基醇（酚）聚氧乙烯醚環(huán)氧化法

烷基醇（酚）聚氧乙烯醚與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成端末含有環(huán)氧丙烷的烷基醇（酚）聚氧乙烯醚，然后用亞硫酸鈉-亞硫酸氫鈉混合磺化劑進(jìn)行磺化[29-31]得到產(chǎn)物，反應(yīng)式如下：

該路線主要以脂肪醇為原料，得到的產(chǎn)物稱為脂肪醇甘油醚磺酸鈉，用于香波、剃須膏等日化行業(yè)[30]，而以烷基醇（酚）聚氧乙烯醚為原料進(jìn)行合成的卻鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。

1.2 磺烷基化法

磺烷基化劑是指含有活性官能團(tuán)的有機(jī)磺酸鹽，例如氯乙基磺酸鈉、氯代羥丙基磺酸鈉、羥乙基磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉等，反應(yīng)官能團(tuán)為-Cl、-OH、-CH=CH2。烷基醇（酚）聚氧乙烯醚通過磺烷基反應(yīng)在分子中引入磺酸基生成相應(yīng)的磺酸鹽，同時鏈長也被延長2或3個碳原子。

1.2.1 與氯乙基磺酸鈉反應(yīng)

烷基醇（酚）聚氧乙烯醚與堿（鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀等）反應(yīng)生成相應(yīng)的烷基醇（酚）聚氧乙烯醚鹽，然后與氯乙基磺酸鈉進(jìn)行Williamson醚化反應(yīng)得到產(chǎn)物，反應(yīng)式如下：

若將氯乙基磺酸鈉換成溴乙基磺酸鈉，反應(yīng)活性將提高，但是成本也相應(yīng)增加。曹翔宇等[31]以甲苯作溶劑，C12-14脂肪醇聚氧乙烯醚（EO=3）和鈉反應(yīng)生成相應(yīng)的醇鈉，然后與氯乙基磺酸鈉進(jìn)行反應(yīng)得到了目標(biāo)產(chǎn)物。使用金屬鈉對脂肪醇聚氧乙烯醚進(jìn)行鈉化時，有氫氣產(chǎn)生，操作條件苛刻，工業(yè)化生產(chǎn)不安全。汪學(xué)良等[32]用NaOH替代金屬鈉，以環(huán)己烷為溶劑，與C12-14脂肪醇聚氧乙烯醚（EO=3）共沸脫水制備了中間體脂肪醇聚氧乙烯醚鈉，然后與氯乙基磺酸鈉進(jìn)行醚化反應(yīng)合成了目標(biāo)產(chǎn)物。

1.2.2 與羥乙基磺酸鈉反應(yīng)

烷基醇（酚）聚氧乙烯醚與羥乙基磺酸鈉在氫氧化鉀催化下，分子間脫水得到產(chǎn)物，反應(yīng)式如下：

該反應(yīng)有副產(chǎn)物水的生成，通過抽真空脫水或共沸脫水有助于反應(yīng)的進(jìn)行。1980年美國Texaco Development公司McCoy等[33]采用過量的烷基醇（酚）聚氧乙烯醚與羥乙基磺酸鈉反應(yīng)，KOH為催化劑，在180℃～190℃抽真空反應(yīng)得到了目標(biāo)產(chǎn)物。反應(yīng)過程中向反應(yīng)釜底部通入氮?dú)獾榷栊詺怏w，一方面有利于副產(chǎn)物水的脫除，另一方面形成的小氣泡有利于反應(yīng)物料的傳質(zhì)。該反應(yīng)屬于固—液非均相反應(yīng)，反應(yīng)時加入少量的反應(yīng)產(chǎn)物有助于增加烷基醇（酚）聚氧乙烯醚和羥乙基磺酸鈉的接觸，提高轉(zhuǎn)化率。在最佳反應(yīng)條件下，羥乙基磺酸鈉的轉(zhuǎn)化率可達(dá)70%～80%。過量的烷基醇（酚）聚氧乙烯醚可以通過用甲縮醛或環(huán)己酮萃取回收利用，未反應(yīng)的烷基醇（酚）聚氧乙烯醚在上層（油相），產(chǎn)物和羥乙基磺酸鈉在下層（水相）[34,35]。中國日化院張永民等[36]以環(huán)己烷為溶劑共沸脫水，用KOH對烷基醇（酚）聚氧乙烯醚進(jìn)行鉀化，然后以正癸烷為溶劑共沸脫水制備了烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸鈉，收率可達(dá)約60%。

1.2.3 與乙烯基磺酸鈉反應(yīng)

由于吸電子基團(tuán)磺酸基的存在，烷基醇（酚）聚氧乙烯醚與乙烯基磺酸鈉可以在堿催化下進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

1990年BASF公司Fikentscher等[37]以烷基醇（酚）聚氧乙烯醚和乙烯基磺酸鈉為原料，三辛基甲基氯化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，在KOH（或NaOH）催化下，160～180℃反應(yīng)3～5小時合成了烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸鈉。該反應(yīng)為典型的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，需注意的是由于雙鍵的存在，乙烯基磺酸鈉自身易于發(fā)生聚合。

1.2.4 與丙烷磺內(nèi)酯反應(yīng)

該方法先將烷基醇（酚）聚氧乙烯醚鈉化，然后與丙烷磺內(nèi)酯進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，得到產(chǎn)物，產(chǎn)率可達(dá)到80%～90%，反應(yīng)式如下：

丙烷磺內(nèi)酯具有很強(qiáng)的開環(huán)能力，開環(huán)后為分子提供一個磺酸基[38]。王業(yè)飛等[39]以甲苯為溶劑，用金屬鈉將壬基酚聚氧乙烯醚（EO=3）鈉化，然后與丙烷磺內(nèi)酯反應(yīng)得到了相應(yīng)的壬基酚聚氧乙烯醚磺酸鈉，并對磺化反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：該磺化反應(yīng)為雙分子親核取代反應(yīng)。工業(yè)烷基醇（酚）聚氧乙烯醚是不同EO數(shù)的混合物，為研究單一純化合物對表面活性劑性能的影響，國內(nèi)學(xué)者以烷基醇（酚）均質(zhì)聚氧乙烯醚合成了相應(yīng)的磺酸鹽，進(jìn)行構(gòu)效關(guān)系研究。黃建濱等[40]以溴代十二醇與乙二醇或二縮乙二醇反應(yīng)得到均質(zhì)十二醇聚氧乙烯醚，然后以四氫呋喃為溶劑，用氫化鈉進(jìn)行鈉化，丙烷磺內(nèi)酯磺化得到均質(zhì)十二醇聚氧乙烯醚磺酸鈉（EO=0、1、2），對其表面活性進(jìn)行了研究。王顯光等[41]以苯為原料，經(jīng)過?；?、黃鳴龍還原、氯甲基化、Williamson醚化得到對-烷基-芐基均質(zhì)聚氧乙烯醚，然后經(jīng)鈉化與丙烷磺內(nèi)酯反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。丙烷磺內(nèi)酯法制備烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸鈉的合成路線國外鮮有文獻(xiàn)報(bào)道，可能與丙烷磺內(nèi)酯的潛在致癌性有關(guān)。

該合成路線副產(chǎn)物少、收率高，但其缺點(diǎn)是丙烷磺內(nèi)酯工業(yè)來源不廣，并且具有潛在的致癌性，合成路線中用到甲苯、四氫呋喃等有毒溶劑，因此，工業(yè)化應(yīng)用受到限制，只適合實(shí)驗(yàn)室小批量樣品制備。

1.3 SO3磺化法

SO3是目前大宗磺酸鹽類陰離子表面活性劑所用磺化劑，如烷基苯磺酸鹽、石油磺酸鹽、a-烯烴磺酸鹽、脂肪酸甲酯磺酸鹽等均以SO3為磺化劑反應(yīng)得到。該磺化反應(yīng)為典型的“原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)”。文獻(xiàn)報(bào)道的烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸鹽大部分是將磺酸基引入在聚氧乙烯醚的端位。1991年Rasheed等[42]以烷基酚為起始原料，經(jīng)過SO3磺化、中和得到烷基酚磺酸鹽，然后再乙氧基化，得到了烷基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽，反應(yīng)式如下：

2009年美國Oil Chem公司Berger開發(fā)了磺酸基在分子內(nèi)部的油醇聚氧乙烯醚磺酸鈉[43]，其合成路線首先將油醇進(jìn)行乙氧基化得到油醇聚氧乙烯醚，然后用SO3進(jìn)行磺化/硫酸化，這時分子內(nèi)的雙鍵反應(yīng)生成磺內(nèi)酯，羥基發(fā)生硫酸酯化，反應(yīng)產(chǎn)物立即用NaOH溶液中和，最后，在堿性條件下硫酸酯基水解，得到產(chǎn)物，反應(yīng)式如下：

Berger[44]還開發(fā)了另一條烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸鈉的合成路線。該方法先將烷基醇（酚）聚氧乙烯醚鈉化，然后與a-烯基磺酸（AOS Acid）反應(yīng)合成了烷基聚氧乙烯醚磺酸鹽，反應(yīng)式如下：

式中，R'為AOS Acid的疏水鏈部分，由a-烯烴用SO3經(jīng)膜式磺化反應(yīng)器進(jìn)行磺化得到，反應(yīng)先生成β磺內(nèi)酯，然后進(jìn)一步反應(yīng)和重排生成烯基磺酸（A）和 a、a 磺內(nèi)酯（B），反應(yīng)式如下：

該路線利用的是AOS Acid分子中的雙鍵和磺內(nèi)酯官能團(tuán)，結(jié)合了乙烯基磺酸鈉和丙烷磺內(nèi)酯兩種方法。

2 小結(jié)

在烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸鹽的制備工藝中，許多路線用到了有機(jī)氯，產(chǎn)物中也難以避免地殘留有機(jī)氯。然而，油田化學(xué)品中有機(jī)氯在原油中的殘留將會在原油生產(chǎn)、集輸過程中和煉制過程中造成環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕。因此，采用含有機(jī)氯的工藝路線合成的烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸鹽用于油田化學(xué)品中將受到限制。同丙烷磺內(nèi)酯、乙烯基磺酸鈉相比，以羥乙基磺酸鈉和SO3為磺化劑的工藝，原料易得、毒性低，是一條適宜的工業(yè)化路線；此外，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉基團(tuán)轉(zhuǎn)化法也是一條較好的工業(yè)化路線，將其通過基團(tuán)轉(zhuǎn)化法得到相應(yīng)的磺酸鹽可以提高傳統(tǒng)磺化產(chǎn)品的附加值。

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