聶穎肖明

（北京燕山石油化工公司研究院，北京，102500）

水滑石類化合物（LDHs）是一類具有廣闊應(yīng)用前景的陰離子型化合物，具有層間離子的交換性和晶粒尺寸分布的可調(diào)控性等一些特征，其催化、阻隔材料、抑菌劑、醫(yī)藥、有機(jī)合成、離子交換和吸附、阻燃等方面具有廣泛的應(yīng)用。但由于水滑石表面具有活性基團(tuán)－OH，表面能大，極易形成氫鍵產(chǎn)生軟團(tuán)聚，與配位水分子縮合產(chǎn)生硬團(tuán)聚，從而影響了其在有機(jī)物基質(zhì)中的分散性。另外，與有機(jī)材料的親和性差，使其在直接或大量填充時(shí)往往會(huì)形成"夾生"現(xiàn)象，導(dǎo)致材料的力學(xué)性能下降。因此，對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻娓男?，使其表面有機(jī)化，可有效防止硬團(tuán)聚的產(chǎn)生，解決親和性和分散性差的問題，提高材料的剛性、硬度、尺寸穩(wěn)定性，并賦予材料某些特殊的物理化學(xué)性能[1－3]。介紹了LDHs及其改性產(chǎn)品在聚丙烯、聚氯乙烯、EVA樹脂等方面的應(yīng)用研究進(jìn)展，并指出了其今后的發(fā)展方向。

1 在聚丙烯中的應(yīng)用

涂永鑫等[4]通過陰離子交換的方法制備了對(duì)氨基苯磺酸(AB)插層水滑石(AB－LDHs),通過熔融共混的方法制備了阻燃性能和力學(xué)性能較好的聚丙烯(PP)復(fù)合材料。通過紅外光譜(FTIR)和X射線衍射(XRD)對(duì)改性水滑石表征,表明對(duì)氨基苯磺酸根離子部分插層水滑石。極限氧指數(shù)(LOI),垂直燃燒(UL－94)和熱失重(TGA)的測(cè)試結(jié)果表明,無論LDHs還是AB－LDHs,都能使復(fù)合材料的LOI提高,抗熔滴時(shí)間延長(zhǎng),熱穩(wěn)定性和成炭率也提升,且AB－LDHs的效果更好。少量 LDHs或 AB－LDHs提高了復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度。

李茜等[5]采用共沉淀法合成了鋅鎂鋁類水滑石(ZnMgAl－LDHs)。以油酸鈉為表面改性劑對(duì)其進(jìn)行改性。將改性前后的ZnMgAl－LDHs分別添加到PP制得 ZnMgAl－LDHs/PP復(fù)合材料,通過 LOI、UL－94、拉伸性能和彎曲性能等檢測(cè)考察改性前后ZnMgAl－LDHs的添加量對(duì)復(fù)合材料阻燃性能和機(jī)械性能的影響。結(jié)果表明,當(dāng)ZnMgAl－LDHs的質(zhì)量添加量為50%時(shí),改性前后的ZnMgAl－LDHs/PP復(fù)合材料的氧指數(shù)分別由17.3%提高至22.8%、24.3%,且添加改性后ZnMgAl－LDHs所制得的復(fù)合材料的機(jī)械性能明顯優(yōu)于未改性前。

袁新松等[6]將所制備的 PER－APP－LDHs、MgAl－LDHs分別與PP熔融共混制備阻燃復(fù)合材料；采用 LOI、UL－94、拉伸實(shí)驗(yàn)、彎曲實(shí)驗(yàn)及缺口沖擊等方法研究了 MgAl－LDHs與 PER－APPLDHs的添加量對(duì)阻燃復(fù)合材料的阻燃及力學(xué)性能影響。結(jié)果表明,當(dāng)PER－APP－LDHs添加量為40%和50%，可使阻燃復(fù)合材料分別達(dá)到UL－94垂直燃燒測(cè)試的V－0或V－1級(jí)別。相同的阻燃劑添加量下,PER－APP－LDHs/PP 較 MgAl－LDHs/PP復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的阻燃性能,且PER－APPLDHs/PP復(fù)合材料的力學(xué)性能相對(duì)較優(yōu)。

湯化偉等[7]為改善LDHs的顆粒分散性和表面活性,提高LDHs填料與聚合物的界面相容性,采用快速成核/晶化法合成了鋅鎂鋁水滑石(ZnMgAl－LDHs),并以油酸鈉為表面改性劑,對(duì)ZnMgAl－LDHs進(jìn)行了表面改性。將改性前后的ZnMgAl－LDHs分別添加到 PP中,制得 ZnMgAl－LDHs/PP復(fù)合材料,通過拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度測(cè)試考察改性前后ZnMgAl－LDHs的添加量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，所制備的ZnMgAl－LDHs的平均粒徑為838.9 nm,當(dāng)油酸鈉的質(zhì)量濃度為0.6 g/L時(shí),平均粒徑減小至 647.2 nm。當(dāng) ZnMgAl－LDHs添加量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～8%時(shí),改性前后的ZnMgAl－LDHs均對(duì)PP的力學(xué)性能有增強(qiáng)作用。改性ZnMgAl－LDHs具有更好的顆粒分散性,改性ZnMgAl－LDHs與PP相容性更好,對(duì)PP力學(xué)性能的增強(qiáng)作用優(yōu)于未改性的ZnMgAl－LDHs。

2 在聚氯乙烯中的應(yīng)用

郝向英等[8]選用氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、碳酸鈉和氫氧化鈉為原料,水熱合成鎂鋁和鎂鋁鋅水滑石?？疾炝宋锪吓浔?、堿用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)PVC熱穩(wěn)定性能的影響，結(jié)果表明，水滑石制備條件對(duì)PVC熱穩(wěn)定性能的影響順序?yàn)槲锪吓浔龋緣A用量＞反應(yīng)時(shí)間＞反應(yīng)溫度,當(dāng)n(Mg)∶n(Al)∶n(Zn)=3.5∶1∶0.2 時(shí)，鎂鋁鋅水滑石初期著色好,長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性高，抑制“鋅燒”效果顯著。

藺道雷等[9]研究了環(huán)氧大豆油(ESO)、亞磷酸酯(Phosphite)、β－二酮(β－diketone)和水滑石(LDHs)4種輔助穩(wěn)定劑和鈣鋅 (Ca/Zn)主穩(wěn)定劑復(fù)配對(duì)PVC軟制品的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、煙密度等性能的影響。結(jié)果表明,與其他輔助熱穩(wěn)定劑相比,LDHs和Ca/Zn穩(wěn)定劑復(fù)配對(duì)PVC軟制品具有較好的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性,并使PVC復(fù)合材料的煙密度有所降低。

李先銘[10]采用共沉淀法制備了十二烷基磺酸柱撐鎂鋁鑭類水滑石,采用X射線粉末衍射(XRD)、紅外光譜(FT－IR)進(jìn)行表征。將其應(yīng)用于PVC中,利用剛果紅試紙法、轉(zhuǎn)矩流變儀等探討了其對(duì)PVC熱穩(wěn)定性的影響,并通過紫外光譜分析了熱穩(wěn)定機(jī)理。結(jié)果表明,十二烷基磺酸柱撐鎂鋁鑭類水滑石 (簡(jiǎn)稱產(chǎn)品)對(duì)PVC長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性較好。紫外光譜(UV)分析表明產(chǎn)品在加熱初期可抑制PVC降解中短鏈共軛多烯的增長(zhǎng)。產(chǎn)品與硬脂酸鋅、季戊四醇復(fù)合使用時(shí)能產(chǎn)生良好的協(xié)同效應(yīng),可有效提高PVC熱穩(wěn)定性。

王佳翰等[11]合成了鋅－鋁－鈰三元類水滑石(ZnAlCe－CO3－LDHs), 確定最佳合成條件為：pH=8、Ce/Al=0.05,反應(yīng)溫度及陳化溫度分布為40、100℃。將ZnAlCe－CO3－LDHs改性后測(cè)試其作為PVC穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定效果,結(jié)果表明,ZnAlCeCO3－LDHs是一種高效的PVC熱穩(wěn)定劑,改性后穩(wěn)定效果更佳,在鈣鋅穩(wěn)定劑中摻入少許ZnAlCe－CO3－LDHs,能夠大幅提高鈣鋅穩(wěn)定劑穩(wěn)定效果。

張 寧 等[12]以 山 梨 酸 、La （NO3）3，Al（NO3）3，Mg（NO3）2和NaOH為主要原料合成了山梨酸插層鎂鋁鑭類水滑石（MgAlLa－SALDHs）,通過 X 射線衍射（XRD）、紅外光譜（FT－IR）進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。 采用剛果紅法、熱老化烘箱法、轉(zhuǎn)矩流變法、電導(dǎo)率法等研究了山梨酸插層類水滑石及與季戊四醇、硬脂酸鋅復(fù)合后添加到PVC的熱穩(wěn)定性能。結(jié)果表明：山梨酸插層類水滑石可有效地延長(zhǎng)PVC熱穩(wěn)定時(shí)間，抑制初期著色，降低加工能耗，熱降解活化能較純PVC提高了6.59 kJ/mol。按質(zhì)量份數(shù)1/4/1與季戊四醇、硬脂酸鋅復(fù)合后,熱降解活化能較復(fù)合前提高了13.96 kJ/mol,熱穩(wěn)定效果更優(yōu)。

3 在EVA樹脂中的應(yīng)用

劉博等[13]利用原位共沉淀法制備了鋅鎂鋁類水滑石(ZnMgAlLDHs)/煤復(fù)合材料，并采用錐形量熱分析研究了復(fù)合材料在EVA樹脂中的阻燃性能。結(jié)果表明，用該復(fù)合阻燃劑填充改性EVA材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)12.06 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)445.79%,較純LDHs及LDHs與神府煤的機(jī)械混合樣品改性EVA材料的阻燃性能有顯著提高。

張曉璐等[14]采用微波晶化法分別用碳酸根、硬脂酸、硼酸根、十二烷基硫酸根及其混合陰離子合成插層組裝的錳鎂鋁水滑石。將改性的水滑石分別按質(zhì)量5%和20%比例與EVA混合制備成復(fù)合材料,并對(duì)其進(jìn)行阻燃性能和力學(xué)性能的測(cè)定。測(cè)試結(jié)果表明，插層組裝的錳鎂鋁水滑石有助于提高EVA的阻燃性能,且插層陰離子對(duì)EVA的斷裂拉伸率及拉伸強(qiáng)度均有不同程度的影響。

卜祥星等[15]采用離子交換法制備了牛磺酸插層水滑石(T－LDH),通過紅外光譜(FTIR)和X射線衍射(XRD)對(duì)NO3－LDH與T－LDH的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過雙螺桿擠出機(jī)將NO3－LDH與T－LDH和EVA熔融共混,采用熱重分析(TGA)和錐形量熱法(CCT)對(duì)EVA復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能進(jìn)行了表征,結(jié)果表明T－LDH能進(jìn)一步提高EVA基體的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。其原因是因?yàn)長(zhǎng)DHs的吸熱分解能有效降低基體的熱量,同時(shí)釋放出的H2O能有效地降低聚合物周圍氧氣的濃度。EVA/T－LDH形成的較完整炭層與牛磺酸所含的S元素都能更好地提高材料的阻燃性能。

錢翌等[16]以EVA為基體樹脂,LDHs為復(fù)配阻燃劑,通過添加協(xié)效劑硅膠(SG)制得EVA/LDHs/SG復(fù)合材料。采用LOI、錐形量熱儀測(cè)試(CCT)、煙密度測(cè)試(SDT)等手段對(duì)復(fù)合材料的燃燒性能和生煙性能進(jìn)行了研究,并初步探討了相應(yīng)的阻燃及抑煙作用機(jī)理。LOI結(jié)果顯示，ELS－4的LOI值最高達(dá)到了29.8%。CCT結(jié)果顯示，復(fù)合材料相較于純EVA熱釋放速率、質(zhì)量損失、煙生成速率均有顯著降低,體現(xiàn)出良好的阻燃性能。煙密度結(jié)果顯示，在點(diǎn)火和未點(diǎn)火情況下復(fù)合材料均體現(xiàn)出良好的抑煙性能。

4 其他

韓志東等[17]利用重構(gòu)法制備了十二烷基硫酸鈉改性的水滑石(SDS－LDH),并以聚乙烯(PE)為基體,以接枝聚乙烯(PEgMA)為相容劑,采用溶液法和熔融法制備PE/PEgMA/SDS－LDHs復(fù)合材料。并研究了水滑石在基體中的分散情況、復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及不同制備方法對(duì)復(fù)合材料的熱降解過程的影響。研究表明，由于SDS－LDH的熱分解溫度較低,復(fù)合材料均表現(xiàn)出較低的初始熱降解溫度,相比于微米復(fù)合材料,納米復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性，其最大熱降解速率相應(yīng)的溫度及其熱降解成炭均有所提高。

李俊燕等[18]以對(duì)氨基苯磺酸(AB)和十二烷基磺酸鈉(SDS)為插層劑,合成一種新型插層水滑石(LDHs)。X射線衍射(XRD)測(cè)試結(jié)果表明,成功制得一種復(fù)合插層劑插層的超分子水滑石LDHs－ABSDS。 采用 LDHs－AB－SDS 對(duì)環(huán)氧樹脂(EP)進(jìn)行改性,得到EP/LDHs－AB－SDS納米復(fù)合材料。同時(shí)通過XRD、熱重分析(TGA)和力學(xué)性能測(cè)試考察了LDHs－AB－SDS 對(duì) EP/LDHs－AB－SDS 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性以及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，所得EP/LDHs－AB－SDS復(fù)合材料均為剝離型結(jié)構(gòu)；復(fù)合材料的初始熱分解溫度略微下降,但殘?zhí)柯曙@著增高；此外,隨著 LDHs－AB－SDS 的加入,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、模量以及斷裂伸長(zhǎng)率均有不同程度的提高。

5 結(jié)束語

LDHs結(jié)構(gòu)及性能的可設(shè)計(jì)性、可調(diào)控性使其在阻燃劑行業(yè)具有巨大的應(yīng)用潛力，今后的研究發(fā)展方向主要是：（1）充分利用LDHs特殊的插層結(jié)構(gòu)以及層板金屬元素的種類及比例，插層陰離子的種類及數(shù)量，晶粒尺寸和分布的可調(diào)變性，提高其性能；（2）利用LDHs與其它塑料的協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)一步提高性能，降低成本；（3）以提高性能，降低成本為目標(biāo)，不斷改進(jìn)LDHs的生產(chǎn)工藝，使之更加環(huán)?；⒏咝阅芑徒?jīng)濟(jì)化?？傊?。隨著研究的深入，LDHs在塑料中的應(yīng)用將得到進(jìn)一步拓寬。

參考文獻(xiàn)

[1] 崔小明.水滑石類層狀化合物的生產(chǎn)及應(yīng)用前景[J].上?；?，2009,34（3）：27－31.

[2] 周良芹，付大友，袁東.水滑石類化合物的研究進(jìn)展[J].四川理工學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2013，26（5）：1－5.

[3] 曉銘.LDHs的改性及其阻燃應(yīng)用研究進(jìn)展[J].乙醛醋酸化工,2014,(11)：22－24.

[4] 涂永鑫,張勝,唐武飛,等.插層改性水滑石對(duì)聚丙烯阻燃及力學(xué)性能的影響[J].塑料,2017,46(1)：19－21,25.

[5] 李茜,楊保俊,王百年,等.ZnMgAl－LDHs阻燃劑的改性及其在聚丙烯中的應(yīng)用[J].合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2014,37(11)：1294－1299，1340.

[6] 袁新松,杜永磊,方國(guó)軍,等.PER－APP－LDHs/PP阻燃復(fù)合材料的性能研究[J].合肥師范學(xué)院學(xué)報(bào),2015,33(3)：44－47.

[7] 湯化偉,王吉祥,王百年,等.油酸鈉改性鋅鎂鋁水滑石的制備及對(duì)聚丙烯的增強(qiáng)作用[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2015,31(3)：248－253.

[8] 郝向英,沈冠華,鄧趣云,等.鎂鋁、鎂鋁鋅水滑石的制備及其對(duì)PVC熱穩(wěn)定性的影響 [J].肇慶學(xué)院學(xué)報(bào),2015,36(5)：30－35.

[9] 藺道雷,田國(guó)峰,武德珍.水滑石在軟質(zhì)聚氯乙烯中的應(yīng)用研究[J].中國(guó)塑料,2016,30(11)：8－12.

[10]李先銘.十二烷基磺酸柱撐稀土類水滑石對(duì)PVC熱穩(wěn)定作用[J].塑料,2015,44(3)：39－41,112.

[11]王佳翰,郎春燕,陳小平.鋅－鋁－鈰三元類水滑石的合成及對(duì)PVC的熱穩(wěn)定效果測(cè)試 [J].塑料,2015,44(1)：66－68.

[12]張寧,于靜.PVC/插層稀土類水滑石的熱穩(wěn)定性能研究[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào),2016,34(3)：341－346.

[13]劉博,賈雪梅,周安寧,等.鋅鎂鋁類水滑石/煤復(fù)合材料協(xié)同阻燃乙烯－醋酸乙烯酯共聚物[J].高分子材料科學(xué)與工程,2014,30(11)：145－150.

[14]張曉璐,丁彤,王麗麗,等.插層改性錳鎂鋁水滑石對(duì)EVA阻燃及力學(xué)性能的影響 [J].化學(xué)工業(yè)與工程,2016,33(4)：33－37.

[15]卜祥星,谷曉昱,張勝,等.?；撬岵鍖铀闹苽浼捌渥枞?EVA[J].塑料,2016,45(4)：43－45，49.

[16]錢翌,李少權(quán).水滑石及其與硅膠復(fù)配阻燃EVA復(fù)合材料的性能研究[J].現(xiàn)代化工,2016,36(10)：83－86，88.

[17]韓志東,王玥,賴文偉,等.聚乙烯/水滑石復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及其熱降解行為 [J].哈爾濱理工大學(xué)學(xué)報(bào),2013,18(5)：1－5.

[18]李俊燕,毛娜.復(fù)合插層劑在水滑石增強(qiáng)環(huán)氧樹脂中的協(xié)同作用[J].塑料科技,2015,43(10)：49－52.