張 咪 石小衛(wèi) 曹 雨 王新龍*

（南京理工大學 化工學院，南京，210094）

聚乳酸（PLA）又名聚丙交酯，是一種來源于自然界、使用后又回歸自然界的生物可降解脂肪族聚酯。聚乳酸首先以玉米或薯類淀粉為原料經(jīng)過發(fā)酵制得乳酸，然后經(jīng)縮聚反應或丙交酯的開環(huán)聚合反應而制得[1－3],廢棄的聚乳酸產(chǎn)品又可以完全分解生成CO2和H2O。因此，聚乳酸這類生物可降解材料一方面完全可以取代石油基樹脂的地位，緩解石油能源的消耗；另一方面又對環(huán)境無危害[4]。但是，PLA最大的缺點就是極易燃燒，且熔融現(xiàn)象嚴重，存在很大的火災隱患，極大地限制了聚乳酸在電子類產(chǎn)品方面的應用。因此，關于PLA的阻燃改性成為了研究的熱點[5]。

利用白酒糟作為原料制備多孔炭材料，可部分替代傳統(tǒng)領域的煤炭等不可再生資源，增加多孔炭材料產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)性[6]。白酒糟經(jīng)炭化后含有孔隙結構，炭化酒糟中仍含有纖維素、糖類、蛋白質(zhì)等，作為成炭劑使用時，這些物質(zhì)易燃，而且炭化酒糟因較差的耐水性和相容性限制了它的使用。因此需要對炭化酒糟進行表面改性。間苯二酚雙（二苯基磷酸酯）（RDP）作為阻燃改性聚合物基體中常用的磷酸酯低聚物，相對分子質(zhì)量較大，揮發(fā)性小，在基體中分散均勻。根據(jù)研究報道，RDP對環(huán)境的影響較小，無毒、無害，且在阻燃體系中，充分發(fā)揮凝聚相的阻燃效果[7]。RDP含有的磷酸酯可以接受氫鍵，而CDDGS表面存在的－OH或者－NH2基團，這兩者物質(zhì)之間可以形成氫鍵，完成表面改性。本文利用RDP作為改性劑，利用超聲法對CDDGS進行表面改性。對比了不同含量RDP改性 CDDGS（R－CDDGS1 和 R－CDDGS2）對聚乳酸基體各項性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚乳酸，工業(yè)級，浙江海正生物材料股份有限公司；白酒糟，洋河酒廠有限公司；苯基次膦酸鋁（99.5%），青島富斯林化工科技有限公司；間苯二酚雙（二苯基磷酸酯）(RDP)：企標，浙江萬盛新材料有限公司。

微型雙螺桿擠出機，JSZ－10，武漢市瑞鳴塑料機械制造公司；注塑機，SZS－15，武漢市漢陽瑞鳴塑料機械制造公司。

1.2 白酒糟的炭化以及R－CDDGS的制備

稱取定量的白酒糟置于管式爐中，在N2氛圍下，從室溫升溫至800℃，升溫速率為5℃/min，恒溫1 h，然后降至室溫。研磨，得到炭化酒糟樣品CDDGS。

稱取100 mL氯仿于燒杯中，然后往燒杯中滴加 10 g（20 g）的 RDP，磁力攪拌 20 min。 直到 RDP在氯仿中完全溶解，往上述溶液中加入20 g CDDGS，并在超聲條件下反應1h，結束后干燥除去多余的溶劑，制得 R－CDDGS1（R－CDDGS2）。

1.3 PLA/R－CDDGS阻燃聚乳酸材料的制備

按表1中的配比分別稱量PLA、R－CDDGS1和R－CDDGS2，混合均勻上述材料，通過微型雙螺桿擠出機進行擠出，再由造粒機造粒，設置擠出機溫度：一區(qū)177℃，二區(qū)177℃，三區(qū)178℃，四區(qū)178℃。所得粒料經(jīng)干燥后通過微型注塑機注射成相關測試樣條，設置儀器的注塑溫度為180℃，模具溫度為40℃。

表1 PLA復合材料的配方Tab.1 Formulation of PLA composites

1.4 測試表征方法

1.4.1 掃描電鏡分析（SEM）

采用日本Joel公司的JEOL－6380LV掃描電子顯微鏡觀察復合材料和殘?zhí)康臄嗝妗?/p>

1.4.2 熱失重分析（TGA）

采用日本Shimadzu公司的DTG－60型熱重分析儀在N2和空氣氛下進行測試，氣體流量為20 mL/min，樣品質(zhì)量3～5 mg，溫度從室溫升至600℃，升溫速率為20℃/min。

1.4.3 力學性能測試

采用深圳新三思材料檢測有限公司CMT型萬能試驗機，拉伸速率為10 mm/min，樣條標準10 mm×3 mm×3 mm，啞鈴型。

1.4.4 氧指數(shù)測試（LOI）

采用南京江寧分析儀器廠的JF－3型氧指數(shù)儀進行測試，采用GB/T10707－1989標準。

1.4.5 垂直燃燒測試（UL－94）

采用南京江寧分析儀器廠的CZF－3型水平垂直燃燒測定儀對樣條進行測試，樣條標準128 mm×13 mm×13 mm(采用 GB2408－1996 標準)。

1.4.6 紅外光譜

采用日本shimadzu公司的FTIR－8400S型紅外光譜儀，掃描范圍400～4000 cm－1，溴化鉀壓片法，KBr與樣品質(zhì)量比為 100∶1。

1.4.7 XRD

采用德國Bruker公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀掃描分析殘?zhí)烤w形貌，掃描范圍5～80°。

1.4.8 拉曼光譜分析

采用英國Renishaw公司的Renishaw Invia激光拉曼光譜儀，掃描范圍 100～4000 cm－1。

1.4.9 接觸角測試

采用美國Kino工業(yè)有限公司的SL200B型動態(tài)/靜態(tài)接觸角儀對改性前后的炭化酒糟進行親疏水情況的測試，將樣品在20 MPa下壓成薄片，用接觸角儀測試蒸餾水與樣品的潤濕程度。

2 結果與討論

2.1 R－CDDGS的表征

2.1.1 熱穩(wěn)定性分析

從圖1 CDDGS的熱失重分析中得到，CDDGS的熱穩(wěn)定性優(yōu)異，分解溫度高。CDDGS的熱失重過程有兩步：50～300℃是結合水和部分結晶水的脫除以及炭化酒糟中殘留小分子的揮發(fā)如脂肪酸、低聚糖等。300～800℃是DDGS中剩余的多糖類和油脂類化合物等物質(zhì)的分解以及纖維素等物質(zhì)的分解[8]。在R－CDDGS的TGA曲線中，其分解過程可分為以下三個階段：在300℃前，與CDDGS的分解過程一致。在300～450℃，該階段的熱失重最為明顯，包括DDGS的分解和RDP骨架的裂解，在這一階段，RDP分子鏈開始斷裂。450～700℃仍然是DDGS中多糖類和油脂類等物質(zhì)的分解。經(jīng)RDP改性，R－CDDGS分解溫度降低。這是因為RDP中的P－O－C鍵熱穩(wěn)定性較差。由DTG分析，R－CDDGS的整個曲線向高溫段平移，即Tmax1（第一次達到最大分解速率）、Tmax2（第二次達到最大分解速率）和Tmax3（第三次達到最大分解速率）數(shù)值升高。

圖1 改性前后CDDGS氮氣下的（a）TG和（b）DTG曲線Fig.1 TG(a)and DTG(b)curves of CDDGS before and after modification under nitrogen

2.1.2 接觸角分析

圖2中，在CDDGS表面滴加水后，水被CDDGS完全吸收，這是因為CDDGS表面含有過多孔隙，親水性能好，而本實驗中的聚乳酸為疏水性材料，不利于分散。經(jīng)RDP改性后，水滴能夠在CDDGS表面穩(wěn)定存在，表現(xiàn)出較好的疏水性能，（見圖2b和2c），與水的接觸角分別為50.14°和70.80°。這是由于RDP中的苯基基團具有疏水性，且RDP的改性量越大，使得有機長鏈在CDDGS表面覆蓋的更加全面。因此用于聚合物改性時能夠使得材料具有較好的疏水性，能夠在一定程度上有利于其在基體材料中的分散性。

圖2（a）CDDGS，（b）R－CDDGS1 和（c）R－CDDGS2的接觸角圖Fig.2 Contact angle of CDDGS(a),R－CDDGS1(b)and R－CDDGS2(c)

2.2 復合材料的性能

2.2.1 復合材料的力學性能

圖 3a顯示 PLA/CDDGS復合材料（PC）、PLA/R－CDDGS1復合材料（PCA）和 PLA/CDDGS2復合材料（PCB）的拉伸強度隨阻燃劑含量的變化趨勢圖。阻燃劑R－CDDGS有利于改善體系的拉伸強度。RDP分子能夠將CDDGS分子完全包裹，使其在基體中的分散狀態(tài)和與基體的相容性大大改善，增加它們之間的結合面積，從而拉伸強度提高。例如PCA體系的拉伸強度均大于PC體系。但是由于RDP呈液態(tài)，較多改性量制得的R－CDDGS，對基體的增塑作用明顯。如當阻燃劑的添加量相同時，PCB體系的拉伸強度均小于PCA體系，當添加量超過10%（質(zhì)量份數(shù)，下同）時，PCB體系的拉伸強度小于PC體系。另外，PLA/R－CDDGS復合體系的拉伸強度隨填充量的升高而不斷降低，推測其原因可能是R－CDDGS的顆粒較大，在PLA基體中的相容性較差，使得R－CDDGS與PLA基體間的界面結合力減弱，惡化拉伸性能[9]。圖3b顯示斷裂伸長率隨阻燃劑含量的變化趨勢圖。CDDGS經(jīng)過RDP改性，使分子鏈間的相互作用力減弱，分子鏈柔性增大，斷裂伸長率增大。在同一體系中，復合材料的斷裂伸長率總體呈現(xiàn)下降趨勢，這主要是由于在拉伸作用下，填料和PLA基體間產(chǎn)生了阻礙應力擴展的裂紋，并且這種阻礙作用隨著填料含量的增加而增大，最終使得PLA/R－CDDGS復合材料的剛性上升。

圖3 （a）拉伸強度和（b）斷裂伸長率隨含量變化實驗曲線Fig.3 Tensile strength(a)and elongation at break(b)curves with the content of filler

2.2.2 復合材料的熱穩(wěn)定性分析

圖4為復合材料PCA和PCB體系的熱失重曲線，表2為熱失重的相關數(shù)據(jù)。從圖中可以看出，純PLA和復合材料的熱失重過程為一個過程，發(fā)生在330～450℃之間，主要是PLA骨架、RDP齊聚物的分解以及CDDGS的進一步分解。另外，純PLA質(zhì)量損失5%的溫度為359.7℃，添加RCDDGS1后，t50%和tmax值基本不變，但是復合材料的t5%下降10℃左右，這是因為R－CDDGS表面所覆蓋的RDP中的P－O－C鍵熱穩(wěn)定性較差。對于PCA體系，隨著R－CDDGS1含量的增加，殘?zhí)柯试黾?。RDP作為成炭劑，能夠有效促進PLA和CDDGS的進一步分解，加快了交聯(lián)成炭速度，提高了殘?zhí)苛?。從圖中可以看出，PCB復合體系的熱分析曲線與PCA體系類似。純PLA和PCB復合材料只有一個熱失重過程，純PLA質(zhì)量損失5%的溫度為357.3℃，添加R-CDDGS2后，復合材料的t5%下降了10℃左右，但是t50%和tmax值基本不變，隨著R-CDDGS2含量的增加，殘?zhí)柯试黾印?/p>

圖4 PCA(a)和PCB(b)體系在N2下的TG曲線Fig.4 TG curves under nitrogen of PCA(a)and PCB(b)

表2 PCA和PCB體系的熱分析相關數(shù)據(jù)Tab.2 Relevant data of thermal analysis of PCA and PCB system

2.2.3 復合材料的阻燃性能及機理分析

圖5 PCA和PCB體系的燃燒結果圖Fig.5 The combustion results of PCA and PCB system

圖5 為PLA/CDDGS復合材料 （PC）、PLA/RCDDGS1復合材料（PCA）和PLA/CDDGS2復合材料（PCB）的阻燃結果對比圖。隨著R-CDDGS含量的增加，復合材料的LOI值提高，當R-CDDGS添加量為 20%，PCA4的 LOI值為 23.5%，PCB4的LOI值為26.5%，UL-94級別均為V-2級。

2.2.4 殘?zhí)康姆治?/p>

圖6a為含有20%R-CDDGS2的PLA復合材料（PCB4）燃燒后殘?zhí)吭诓煌堵氏碌腟EM圖。從圖可以看出，在放大6000的倍率下，可以看出體系燃燒后形成的炭層上存在大小不一的小顆粒，可以被認為是CDDGS燃燒后在基體表面形成的殘留氧化物。表面有較多的孔隙存在，這些孔洞降低了炭層表面與材料內(nèi)部之間的導熱系數(shù)。但是從圖6b可以看出一定范圍內(nèi)的炭層是連續(xù)致密的，因此雖然有孔洞出現(xiàn)，但是這些炭層堆起來也能形成一層有效的屏障。

圖6c為含有20%R-CDDGS1的PLA復合材料（PCA4）以及含有20%R-CDDGS2的PLA復合材料 （PCB4）殘?zhí)康募t外光譜圖。3422 cm－1和3130 cm－1兩處出現(xiàn)的吸收峰對應O－H和N－H的吸收峰。1622 cm－1和 1400 cm－1處的吸收峰歸屬于RDP燃燒后殘留的苯環(huán)結構。在1097 cm－1附近較弱的寬峰是Si－O鍵的伸縮振動吸收峰和P－O鍵的不對稱伸縮振動吸收峰的交疊所致。圖6d為復合材料PCA4和PCB4殘?zhí)康睦庾V圖。拉曼光譜都在1341 cm－1和1591 cm－1附近有兩個明顯的石墨峰[10]。在2750 cm－1處還出現(xiàn)了二級拉曼峰，該峰也是表征石墨結構重要的特征峰，說明殘?zhí)繕悠分械氖w較為完善。從圖6e中可以看出，PCA4和PCB4復合材料在2θ=24.5°出現(xiàn)的特征峰屬于石墨的（002）晶面。 在 2θ=26.7°和 39.5°出現(xiàn)的衍射峰歸屬于石英相的特征衍射峰[11]，在PCB4復合體系所生成的殘?zhí)孔V圖中，這兩個衍射峰峰強減弱。這表明PLA/R－CDDGS復合材料的殘?zhí)恳允嗪褪⑾嘈问酱嬖凇?/p>

圖 6 PCB4 燃燒后的殘?zhí)坎煌堵氏碌?SEM 圖：（a）×6000（b）×12000，紅外(c)，Raman(d)，XRD(e)Fig.6 SEM images at different magnification(a)×6000,(b)×12000,FTIR(c),Raman(d),XRD(e)of PCB4 carbon residues after burning

3 結論

(1)對R－CDDGS的TG和接觸角測試表明，通過RDP改性后，RDP在炭化酒糟表面形成一穩(wěn)定的覆蓋層。同時改性后CDDGS與水的接觸角增大，RDP改性的結果尤其明顯。這表明RDP以氫鍵的形式與CDDGS很好的結合。

(2)將R－CDDGS1和R－CDDGS2按照相同的配方加入到PLA材料中，對材料進行了力學、耐熱、阻燃性能分析，力學測試結果表明R－CDDGS1的添加可提高聚乳酸的拉伸強度和斷裂伸長率，并且在添加量為5%時，拉伸性能達到最佳，為76.9 MPa，斷裂伸長率為8.68%；熱重結果表明PLA/RCDDGS復合材料的初始溫度 t5%下降10℃左右，這是因為R－CDDGS表面所覆蓋的RDP中的 P－O－C鍵熱穩(wěn)定性較差，R－CDDGS對PLA基體有催化成炭的作用。

(3)通過對材料的阻燃性能及殘?zhí)康男蚊?、紅外、XPS等分析可知，R－CDDGS在PLA材料中起到了很好的阻燃作用，當R－CDDGS2含量為20%時，LOI值為26.5%，燃燒級別為V－2級，燃燒后形成致密均一的炭層起到隔熱隔氧的作用。

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