陳新華 王 艷 張國(guó)靚

（佳先功能助劑股份有限公司，蚌埠，233010）

二苯甲酰甲烷（DBM）屬于β－二酮類化合物，與Ca－Zn熱穩(wěn)定劑協(xié)同作用，能使PVC制品具有優(yōu)良的抗初期著色性和良好的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性，能很好的替代鉛鹽類熱穩(wěn)定劑，目前在歐盟、韓國(guó)、日本等國(guó)家已大量使用。此外，它還能吸收270 nm以上的紫外線，具有光穩(wěn)定作用。基本可以與所有的過(guò)渡金屬與稀土金屬進(jìn)行離子配位，形成穩(wěn)定環(huán)結(jié)構(gòu)，得到的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合物在光學(xué)功能材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

DBM與鈣、鋅等金屬離子形成的配合物也可以加入PVC制品中起到熱穩(wěn)定劑的作用，二苯甲酰甲烷鈣（Ca(DBM)2）的傳統(tǒng)生產(chǎn)方式是先合成DBM，然后DBM在堿性條件下與鈣鹽反應(yīng)生成配合物，工藝流程如圖1。本文采用直接合成的方法從原材料合成DBM鈣配合物，工藝流程如圖2。

DBM的合成是基于克萊森縮合反應(yīng)原理，在惰性有機(jī)溶劑二甲苯中，一分子苯乙酮在甲醇鈉負(fù)離子進(jìn)攻下失去?；系囊粋€(gè)ɑ－氫，生成碳負(fù)離子，隨后碳負(fù)離子對(duì)苯甲酸甲酯的羰基進(jìn)行親核加成，形成的中間體再脫去醇負(fù)離子得到產(chǎn)物DBM，而DBM的亞甲基與兩個(gè)羰基鄰近因而具有較強(qiáng)的酸性，它能夠和體系中甲醇鈉反應(yīng)形成共軛堿，再加鹽酸酸化，重新形成DBM。而Ca(DBM)2傳統(tǒng)的合成方法是DBM在強(qiáng)堿環(huán)境下與鈣離子形成配合物 （見(jiàn)圖3），因此成本是高于DBM，且其合成路線有重復(fù)步驟。本著節(jié)能降耗的原則，現(xiàn)采用直接從原材料合成Ca(DBM)2的方法，二甲苯是非質(zhì)子非極性溶劑，加入的無(wú)水氯化鈣不會(huì)影響甲醇鈉的縮合性能，而且甲醇鈉也能提供堿性環(huán)境，這樣直接生成Ca(DBM)2，也省去了后面HCl酸化的步驟。產(chǎn)品的整個(gè)生產(chǎn)周期縮短一半，無(wú)廢酸回收，廢水產(chǎn)生量減少一半，生產(chǎn)成本比DBM低。

圖1 Ca(DBM)2傳統(tǒng)工藝流程圖Fig.1 Traditional flow process of Ca(DBM)2

圖2 Ca(DBM)2直接合成流程圖Fig.2 Direct－synthesis flow process of Ca(DBM)2

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

苯乙酮，工業(yè)品，海城利奇碳材有限公司；苯甲酸甲酯，工業(yè)品，安徽佳先功能助劑股份有限公司；甲醇鈉，工業(yè)品，安徽金邦醫(yī)藥化工有限公司；氯化鈣，工業(yè)品，濰坊龍騰化工有限公司；二甲苯，工業(yè)品，江蘇天際化工電子有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

油泵，2XZ－2型旋片式真空泵，上海圣科；電子天平，ZDHW電加熱套，F(xiàn)A2004B電子天平，JJ－1精密電動(dòng)攪拌器，數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱。

1.3 工藝流程及制備過(guò)程

四口燒瓶中加入二甲苯和CaCl2（過(guò)100目篩），攪拌均勻，升溫至微沸除水，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，再降溫至60～70℃時(shí)加入甲醇鈉攪拌均勻，升溫至135℃后倒入苯甲酸甲酯，并開(kāi)始滴加苯乙酮，整個(gè)滴加時(shí)間控制在4 h內(nèi)，滴完在135～140℃保溫反應(yīng)1 h，料液經(jīng)反復(fù)抽濾、水洗后，烘干得成品。各物質(zhì)摩爾比投入量如下， n（甲醇鈉）∶n（苯乙酮）∶n（苯甲酸甲酯）∶n（CaCl2）=（1～1.2）∶1∶(1～1.5)∶(0.5～1）。

2 結(jié)果與討論

烘干后的產(chǎn)品為淡黃色粉末狀固體，顏色比DBM略深，鈣含量為7.9%～8.0%(理論鈣含量為8.23%)。整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程大概7 h，比傳統(tǒng)的生產(chǎn)方式縮短一半時(shí)間，收率為84%～86.2%。

2.1 紅外光譜

圖3是此產(chǎn)品的紅外譜圖，圖譜中的3054 cm－1、3028 cm－1為苯環(huán) C－H 的伸縮振動(dòng)峰，1222 cm－1、1520 cm－1、1606 cm－1處分別為烯醇式六元環(huán)的 C－O、C=C、C=O 的伸縮振動(dòng)吸收峰，C=C、C=O兩者的吸收波數(shù)均位移，這是因?yàn)?DBM與Ca2+螯合成環(huán)，電子云向中心離子移動(dòng)，使得 C=O減弱，大π鍵形成，共軛效應(yīng)使得 C=C減弱。此紅外譜圖與化學(xué)專業(yè)數(shù)據(jù)庫(kù)中的二苯甲酰甲銅的紅外譜圖（圖4）的主要吸收峰基本一致，基本判定此物質(zhì)是DBM與Ca2+的一個(gè)環(huán)狀配合物。

圖3 Ca(DBM)2的紅外光譜圖Fig.3 IFR diagram of Ca(DBM)2

圖4 二苯甲酰甲銅的紅外譜圖Fig.4 IFR diagram of Dibenzoyl methyl copper

2.2 紫外光譜

紫外光譜儀：日本SHIMADU－UV2550。文獻(xiàn)資料中指出DBM能吸收270～380 nm范圍內(nèi)的紫外線，而由圖5可以看出，此產(chǎn)品對(duì)200～400 nm近紫外光吸收強(qiáng)度特別強(qiáng)，還能部分吸收400～500 nm的可見(jiàn)光中的藍(lán)、紫光。這是因?yàn)樾纬膳浜衔锖螅曹楏w系增大，電子云密度增大，π電子離域性增強(qiáng)，π－π*躍遷軌道的能級(jí)差減小，從而導(dǎo)致吸收帶明顯向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。由此可見(jiàn)此產(chǎn)品可作為一個(gè)良好的光吸收劑使用，最大吸收波長(zhǎng)在324 nm附近。

圖5 Ca(DBM)2的紫外吸收光譜圖Fig.5 UV absorption diagram of Ca(DBM)2

圖6 Ca(DBM)2的熱重分析圖譜Fig.6 Thermogravimetric analysis(TGA)diagram of Ca(DBM)2

2.3 熱重分析

TGA測(cè)試儀器及測(cè)試條件：TA Instruments.TGA Q5000熱重分析器，氮?dú)鈿夥?，升溫?00℃，升溫速度：10℃/min。圖6中38～86℃的1.08%熱失重可能是粉末料吸潮原因，86～135℃沒(méi)有出現(xiàn)失重現(xiàn)象，說(shuō)明Ca(DBM)2分子中沒(méi)有結(jié)晶水存在。隨著溫度升高，配合物分四階段逐漸分解，最后只剩下約10%的殘?jiān)?。由此推算出分子式為Ca(C15H11O2)2。

3 結(jié)論

路博潤(rùn)推出新型聚氨酯樹(shù)脂

路博潤(rùn)公司的特種聚合物業(yè)務(wù)推出了兩種用于熱熔膠的新型熱塑性聚氨酯樹(shù)脂。

路博潤(rùn)表示，新型樹(shù)脂屬于不含增塑劑的Pearlbond 300 TPU系列，是一種柔軟的聚合物系列產(chǎn)品，具有低活化溫度和對(duì)各種基材的優(yōu)異粘合性能。

新型樹(shù)脂可用于技術(shù)紡織品，襯布，服裝(接縫帶和熱轉(zhuǎn)印標(biāo)簽)，傳送帶，鞋類和其他應(yīng)用。新的Pearlbond 360和960 TPU樹(shù)脂在室外應(yīng)用中表現(xiàn)非常好，這要?dú)w功于耐濕劑和微生物等外部因素。

Pearlbond 360 TPU是一種透氣，不含增塑劑的柔軟聚合物，具有耐洗性和對(duì)織物的強(qiáng)粘合力性。該溶液在低于248華氏度的低活化溫度下結(jié)合。這使其可以與精致的織物相結(jié)合，并增加對(duì)受到熱損傷的精細(xì)基材的保護(hù)。

Pearlbond 960 TPU是一種光穩(wěn)定，透氣和不含增塑劑的聚合物，將以前的性能與抗紫外線新能結(jié)合在一起。這是一種高度耐用的解決方案，具有改進(jìn)的粘結(jié)和機(jī)械性能。