李貴軍，單廣斌

(中國石化青島安全工程研究院，山東青島 266100)

國內(nèi)近年來石化設(shè)備失效原因統(tǒng)計分析表明，引起石化設(shè)備失效的原因包括設(shè)計制造原因、運行中的損傷因素(腐蝕和疲勞等)、使用保養(yǎng)與維修不當、操作失控等方面，2010年以前設(shè)計制造原因占40%，2010年后設(shè)計制造原因引起的設(shè)備失效下降到15%，服役環(huán)境的苛刻化，腐蝕引起的設(shè)備失效增加，2010年后設(shè)備腐蝕引起的失效已經(jīng)達到50%左右，由于影響因素多，腐蝕失效模式的識別和腐蝕控制難度大，導致腐蝕失效成為引起石化設(shè)備失效的主要因素。進行石化承壓設(shè)備(構(gòu)件)的失效分析，找出設(shè)備失效的技術(shù)和管理方面的原因，從修復和運行維護、生產(chǎn)運行控制等方面提出防止失效的技術(shù)措施，是提升設(shè)備運行可靠性，保障裝置安全穩(wěn)定運行的重要途徑[1,2]。

1 失效分析技術(shù)

GB/T3187-1994《可靠性、維修性術(shù)語》中定義，失效是產(chǎn)品喪失規(guī)定的功能，對可修復產(chǎn)品通常也稱故障。設(shè)備的劣化失效是設(shè)備運行的必然結(jié)果，能夠在設(shè)備設(shè)計和制造階段就以科學的方法避免失效的發(fā)生，是最理想的情況。由于運行環(huán)境和失效影響因素的復雜性，人類的設(shè)計水平還遠遠不能達到萬無一失，因此通過失效分析探求失效的機理和原因，提出改進措施，是提升產(chǎn)品質(zhì)量、避免同類失效發(fā)生的重要途徑?？茖W技術(shù)的進步和產(chǎn)品質(zhì)量的提升就是在“失效-改進-再失效-再改進”中循環(huán)上升，并得到飛速發(fā)展的[3]。

設(shè)備(構(gòu)件)失效類型包括變形、斷裂、腐蝕和磨損。其中脆性斷裂是最危險的失效類型，腐蝕失效是最復雜的失效類型。石化設(shè)備腐蝕失效的影響因素存在于設(shè)備的全生命周期，覆蓋了其設(shè)計、制造、使用和檢修維護等各個階段或相關(guān)環(huán)節(jié)，如設(shè)計選材不當或結(jié)構(gòu)不良引起應(yīng)力集中導致應(yīng)力腐蝕開裂，制造中熱加工不當引起晶間腐蝕，運行中操作條件控制不當引起過快腐蝕破壞等。

石化設(shè)備的腐蝕環(huán)境復雜多樣，既有酸、堿、鹽環(huán)境的電化學腐蝕，也有高溫下的化學腐蝕(高溫氧化、硫化高溫滲碳等)，以及多相流沖刷和腐蝕的聯(lián)合作用引起的快速腐蝕，腐蝕失效模式既有腐蝕減薄，也有晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕和腐蝕疲勞等引起的脆性開裂。進行石化設(shè)備的腐蝕失效分析，需要對設(shè)備的運行環(huán)境(操作溫度、壓力、介質(zhì)等)進行深入調(diào)查，特別要注意到開停車和工藝波動時的情況，對設(shè)備設(shè)計制造和運行維護歷史資料進行深入了解和分析。

2 腐蝕失效分析方法

石化設(shè)備的腐蝕失效分析包括失效設(shè)備(構(gòu)件)和環(huán)境的現(xiàn)場調(diào)查、宏觀微觀分析、腐蝕產(chǎn)物分析等幾個步驟，最終確定失效類型和原因，提出改進措施。

2.1 現(xiàn)場調(diào)查

保護好腐蝕失效現(xiàn)場，是做好腐蝕失效分析的前提。進入失效現(xiàn)場，對失效設(shè)備和周圍設(shè)備的情況進行深入了解和調(diào)查，對腐現(xiàn)場進行取證,并聽取相關(guān)設(shè)備負責人、操作者等介紹情況，了解服役條件,收集相關(guān)的背景信息。在觀察和記錄時可用攝影、錄像、錄音和繪圖及文字描述等方式進行,應(yīng)注意觀察和記錄的項目主要有失效設(shè)備或部件的結(jié)構(gòu)和制造特征，以及失效部件和碎片的腐蝕外觀，如附著物和腐蝕生成物的收集以及一切可疑的雜物和痕跡等。當肉眼無法直接觀察到腐蝕特征時,還可以采用探傷和現(xiàn)場金相觀察等手段進一步對腐蝕情況進行詳細的觀察。收集相關(guān)設(shè)備設(shè)計制造檢驗維護等方面的數(shù)據(jù)資料，根據(jù)實際情況確定試驗分析計劃，進行現(xiàn)場取樣。

2.2 試驗分析

大多數(shù)失效案例都需根據(jù)現(xiàn)場和背景材料的綜合分析結(jié)果，制定失效分析計劃，確定進一步腐蝕失效分析試驗的目的、內(nèi)容、方法和實施方式。試驗前,須全面考慮,合理確定切取試樣的位置、尺寸、數(shù)量和取樣方法。通常采用的分析手段有下列各項。

a)宏觀觀察。主要是憑借肉眼或放大鏡等檢查腐蝕失效部件表面是否光滑、有無裂痕、有無腐蝕和腐蝕產(chǎn)物，變形狀況以及斷口特征，并進行尺寸測量，記錄腐蝕產(chǎn)物形貌、顏色形態(tài)和分布情況等。通過宏觀觀察，可以初步確定腐蝕類型。

b)材料化學成分和金相組織分析。采用光譜法檢測材料化學成分，分析材料化學成分是否符合相關(guān)標準要求，必要時還可進行微量元素分析和微區(qū)成分分析。金相組織分析是用金相顯微鏡、電子顯微鏡觀察腐蝕失效部件的顯微組織，檢查鑄、鍛、焊和熱處理等熱加工工藝是否恰當，從而由材料的內(nèi)在因素分析導致腐蝕失效的原因。金相組織分析可以與顯微硬度測試相結(jié)合，分析局部腐蝕開裂的原因。

c)腐蝕形貌觀察。腐蝕形貌真實地反映了材料被腐蝕的全過程。通過對材料腐蝕表面形貌的觀察，可以進一步了解腐蝕發(fā)展過程，推測材料表面腐蝕特征的形成過程。通過腐蝕形貌分析，不僅可以得到有關(guān)設(shè)備(構(gòu)件)使用條件和腐蝕失效特點的信息，還可以了解腐蝕失效位置附近的性質(zhì)和狀況，確定腐蝕類型和失效模式，而找出腐蝕失效的主要原因。

先用肉眼或低倍實體顯微鏡和立體顯微鏡從各個角度來觀察腐蝕表面的特征，并利用其中所帶的網(wǎng)格粗略估計腐蝕表面蝕點或蝕坑等的大小，然后用電子顯微鏡(特別是掃描電鏡)對有代表性的部位進行深入觀察，以了解腐蝕表面的微觀特征，同時可以用X射線能譜儀或譜分析(EDX)功能對材料表面進行微區(qū)微量元素定性和定量分析，并進行元素點分布和面分布分析。

d)腐蝕產(chǎn)物分析和介質(zhì)分析。腐蝕表面形貌觀察還要配合相應(yīng)的腐蝕產(chǎn)物分析結(jié)果，才能更有效地分析出材料失效的原因。對于腐蝕產(chǎn)物的分析，可以采用化學灼燒法、X射線衍射儀或俄歇電子能譜(AES)及光電子能譜(XPS)進行元素或化合物分析。

對現(xiàn)場取得的環(huán)境介質(zhì)(如水樣或油樣)進行化學分析，得到環(huán)境中腐蝕性雜質(zhì)的含量數(shù)據(jù)，結(jié)合操作溫度、壓力數(shù)據(jù)和腐蝕形貌分析結(jié)果，深入分析腐蝕失效原因。

e)其他檢測項目。在必要時可以進行力學性能試驗，包括材料的硬度試驗以及拉伸或彎曲試驗，以校驗該零部件的力學性能。另外可用X射線衍射儀進行定性(如σ相)或定量(如殘余奧氏體含量)分析，對受力復雜的零部件進行應(yīng)力分析等[4]。

f)模擬試驗。在實驗室內(nèi)配置成分相同的腐蝕介質(zhì)，并選用相同的材質(zhì)，進行相同的熱處理，進行模擬腐蝕試驗，進一步驗證腐蝕形成過程和腐蝕機理。還可以利用安裝在重點腐蝕設(shè)備上的在線旁路試驗釜對裝置的腐蝕狀況進行監(jiān)測(監(jiān)測時間約為3～6個月)，監(jiān)測結(jié)果可以排除裝置物料波動等短時期影響,較為真實地反映裝置的實際腐蝕狀況。若該監(jiān)測系統(tǒng)中某部位發(fā)生了腐蝕失效，可以借助長期的監(jiān)測數(shù)據(jù)更好地進行腐蝕失效分析，并為后期選材提供可靠的試驗數(shù)據(jù)。

完成上述試驗后,把現(xiàn)場調(diào)查的資料及各項試驗結(jié)果進行綜合分析，搞清失效的過程，確定失效的原因。在大多數(shù)情況下,失效原因可能有多種，應(yīng)努力分清主要原因和次要原因。如某零部件存在兩個以上的失效類型時,應(yīng)分析和找出主要的腐蝕失效類型及其主要的失效抗力的表征參量。

2.3 提出失效預防措施

腐蝕失效分析的目的不僅限于找出失效原因，更重要的還在于提出有效的修復措施和預防措施。修復和失效預防措施可能涉及到生產(chǎn)工藝和設(shè)備材料、設(shè)備結(jié)構(gòu)、制造以及管理等多個方面。提出和實施正確的措施有利于防止同類失效的再次發(fā)生，大大減少檢、維修的費用，延長設(shè)備運行周期。同時不斷從大量同類和相似失效案例分析中積累豐富經(jīng)驗，也有利于修復或預防措施的提出。

3 腐蝕失效分析實例

3.1 柴油加氫裝置管線開裂

某石化公司柴油加氫裝置加氫反應(yīng)流出物/原料油換熱器E-5103A出口管線發(fā)現(xiàn)泄漏，拆開保溫檢查發(fā)現(xiàn)焊縫和母材均出現(xiàn)大量裂紋(圖1、圖2)，開裂管線內(nèi)物料為加氫反應(yīng)產(chǎn)物，管線上有間斷注水點，根據(jù)下游換熱器壓降大小間斷注入液相水，清洗銨鹽。管內(nèi)物料主要含有氫氣、烴類油氣和水，操作條件見表1。

對失效管道內(nèi)表面、裂紋面進行了EDX分析，并對管道內(nèi)污垢進行了XRD分析，分析結(jié)果表明管道物料含有大量的氯化物和硫化物(表2)。管線材質(zhì)為TP321，在含有Cl-環(huán)境，易發(fā)生點蝕和氯化物的應(yīng)力腐蝕開裂。從該腐蝕形貌來看，無明顯腐蝕減薄，管道內(nèi)壁存在細小點蝕坑。電子顯微分析表明裂紋多分枝呈樹枝狀，無明顯塑性變形，裂紋擴展主要以穿晶為主，這些都符合氯化物腐蝕開裂的特征(圖3)。焊縫及熱影響區(qū)硬度最大測量值為HB234，反映出該區(qū)域的殘余應(yīng)力較高。殘余應(yīng)力和工作應(yīng)力共同作用，足以提供發(fā)生腐蝕開裂的應(yīng)力條件，可以斷定是氯離子環(huán)境的應(yīng)力腐蝕開裂。

圖2 管道裂紋宏觀形貌

操作條件正常間斷水洗操作溫度/℃188150操作壓力/MPa8.64.0

表2 EDX分析結(jié)果 %

通過分析，提出如下修復和防止失效措施：嚴格控制柴油和新氫中氯含量不超過設(shè)計值，在不注水期間注水閥門要關(guān)嚴，防止水泄漏進入形成腐蝕性酸性溶液；321管道焊接過程中要采用低熱輸入量，控制焊接層間溫度不超過100 ℃，焊后進行穩(wěn)定化處理，控制焊縫和熱影響區(qū)硬度小于HB200。

圖3 斷口表面電子顯微形貌

3.2 穩(wěn)定塔頂回流罐殼體氫鼓泡

延遲焦化裝置穩(wěn)定塔頂回流罐穩(wěn)定塔頂回流罐φ2400×7116×18，選材16MnR，內(nèi)部進料管附近發(fā)現(xiàn)多處鼓泡，鼓泡部位有明顯的金屬分層，鼓泡部位測厚值為3～5 mm，其余部位測厚值為21.90 mm左右(圖4)。

圖4 塔頂回流罐氫鼓泡

%

回流罐內(nèi)物料為液化氣，硫化氫含量超過10 000×10-6，筒體材料16MnR，材料化學分析結(jié)果見表3，可見成分符合GB6654-1996《壓力容器用鋼板》要求，GB6654-1996第2號修改單要求硫含量低于0.02%，鋼材硫含量不符合修改單要求。服役環(huán)境為濕硫化氫應(yīng)力腐蝕環(huán)境，材料中硫含量和錳含量偏高，腐蝕產(chǎn)生的氫原子滲入鋼中，在硫化錳夾雜部位聚集形成氫分子，造成殼體局部鼓泡。

此環(huán)境選材應(yīng)符合GB713-2008《鍋爐和壓力容器用鋼板》的Q245R，并按NB/T47013.3-2015《承壓設(shè)備無損檢測》進行超聲波檢測，符合Ⅱ級要求，焊后應(yīng)進行消除應(yīng)力熱處理，控制硬度低于HB200。

3.3 閥門螺栓斷裂失效

沿海石化廠區(qū)烯烴輸送管線高壓閘閥，規(guī)格DN150 Cl900，閘閥閥體與閥蓋的連接螺栓全部斷裂，閥蓋連著閥桿與閘板飛出，引起物料泄漏，導致火災(zāi)事故。

對螺栓進行化學成分分析，結(jié)果見表4，可以看出事故閥門螺栓檢測成分與ASTM A193 B8要求相比：C含量偏高，Cr含量略低。

表4 螺栓化學成分 %

對螺栓原始斷口及人工打開裂紋斷口進行EDX能譜分析，結(jié)果顯示成分主要有C、O、F、Na、Mg、Al、Si、S、Cl、K、Ca、Cu、Zn等元素。為了弄清腐蝕性元素F、S、Cl等元素來源，對消防使用泡沫和大氣環(huán)境檢測數(shù)據(jù)進行了調(diào)查，結(jié)果表明泡沫含有F元素，SO2來源于廠區(qū)大氣，Cl可能來源于沿海霧氣或消防水。

截取螺栓斷口處的剖面試樣，經(jīng)鑲嵌、磨拋后觀察。從斷口剖面可見從螺栓的光桿處兩側(cè)向芯部擴展的裂紋(圖5)，斷面參差不齊，斷口下方存在呈斷續(xù)分布的裂紋。斷口附近及遠離斷口的基體顯微組織均為奧氏體+少量碳化物，部分碳化物沿晶分布。根據(jù)GB/T 6394-2002《金屬平均晶粒度測定法》標準評級圖進行評級，晶粒度級別均為7級。裂紋具有明顯的沿晶特征，裂紋以沿晶方式擴展(圖6)。

按GB/T 4334-2008《金屬和合金的腐蝕不銹鋼晶間腐蝕試驗方法》標準E法，試樣在硫酸-硫酸銅-銅屑溶液中進行16 h沸騰試驗，結(jié)果表明該螺栓材料具有明顯的晶間腐蝕傾向，見圖7。

圖5 斷口剖面裂紋形貌

圖6 斷口附近裂紋和金相組織

圖7 晶間腐蝕試驗試樣斷裂情況

分析結(jié)論：閥門螺栓不符合ASTM A193 B8技術(shù)要求，碳含量明顯偏高，具有明顯的晶間腐蝕傾向。大氣環(huán)境中存在SO2等腐蝕介質(zhì)，螺栓在環(huán)境介質(zhì)和殘余應(yīng)力與工作應(yīng)力的共同作用下發(fā)生的應(yīng)力腐蝕開裂，裂紋擴展導致最終的斷裂失效。螺栓之所以在光桿部位發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，是由于螺紋采用的滾壓工藝制作，螺紋處殘余應(yīng)力為壓應(yīng)力，不容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。

建議措施：此部位的奧氏體不銹鋼螺栓材質(zhì)應(yīng)更換為雙相不銹鋼2205，工業(yè)大氣環(huán)境不銹鋼管道及緊固件做防腐隔離保護，以應(yīng)對環(huán)境侵蝕；緊固螺栓時應(yīng)采用力矩扳手，控制預緊力，防止螺栓受力不均或過載失效。

4 結(jié)語

腐蝕是影響石化裝置安全運行的重要因素。通過腐蝕失效分析，可以準確判斷設(shè)備(構(gòu)件)的失效模式，找出的失效機理和原因，提出改進措施，延長設(shè)備使用壽命。通過失效分析還可以積累失效數(shù)據(jù)，總結(jié)失效規(guī)律，進行設(shè)備隱患普查，防止同類失效事故的發(fā)生，并為設(shè)備安全評估、失效預測和預防打下提供基礎(chǔ)，為石化裝置的長周期安全運行提供技術(shù)支持。

[1] 李貴軍，劉小輝.風險檢驗與煉化裝置的長周期運行[J]. 安全、健康和環(huán)境，2013,13(6):48-51.

[2] 李貴軍，單廣斌. 溶劑再生塔氣相返回線法蘭的腐蝕失效分析[J]. 安全、健康和環(huán)境，2017,17(10):20-23.

[3] 鐘群鵬. 失效分析與安全[J]. 理化檢驗-物理分冊，2005, 41(5):217-221.

[4] 李鶴林. 失效分析的任務(wù)、方法和展望[J]. 理化檢驗-物理分冊，2005, 41(1):1-6.