張 靜，丁長坤，段鏡月，李 倩，程博聞

(天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津市先進纖維與儲能技術(shù)重點實驗室，天津 300387)

0 前言

PLA是一種具有生物相容性和可生物降解的生物高分子，在醫(yī)用材料、組織工程和食品包裝等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[1]。但PLA在實際加工過程中還存在力學(xué)性能不好、熱穩(wěn)定性較差、從熔體降溫時結(jié)晶速率較慢等問題[2]。CNC是一種以纖維素為原料制備的新型納米材料，其力學(xué)性能優(yōu)異，拉伸模量可達到130 GPa，拉伸強度約為10 GPa[3]。CNC通常是由酸解制得，纖維素的準(zhǔn)晶和非晶區(qū)先水解，而大多數(shù)結(jié)晶區(qū)具有較高的耐酸性，經(jīng)處理得到棒狀的納米晶體[4]。由于表面含有大量的羥基且比表面積大[5]，CNC極易團聚，可以通過界面改性來改善CNC的分散性，增加其與PLA的相容性[6]。Ansari等[7]3 918使用十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)，F(xiàn)ortunati等[8]以壬基酚聚乙氧基酸性磷酸酯來處理CNC，均有效提高了CNC與聚合物間的相容性。

本文以表面活性劑DTAC改性CNC，采用溶液澆注法制備了全生物可降解的PLA/CNC綠色環(huán)保復(fù)合材料。高強度高模量的CNC既可以有效彌補PLA的力學(xué)性能缺陷，又能促進PLA的異相成核，提高了PLA的結(jié)晶速率和結(jié)晶度。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA，重均相對分子質(zhì)量為149 253，深圳市光華偉業(yè)有限公司；

CNC，固含量為7 %，棉漿，桂林奇宏科技有限公司；

DTAC，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；

N,N - 二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

透射電子顯微鏡(TEM)，Hitachi H7650，日本日立公司；

冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，Hitach S-4800，日本日立公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet iS50，賽默飛世爾科技(中國)有限公司；

X射線衍射儀(XRD)，D8 DISCOVER，德國布魯克公司；

濺射鍍膜儀，Blatc SCD005，瑞士BAL-TEC公司；

萬能拉伸機，CMT4202，深圳美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司。

1.3 樣品制備

配制5 ‰的CNC水性懸浮液，超聲30 min，調(diào)節(jié)pH=10，加入DTAC，固定CNC含量，CNC與DTAC的質(zhì)量比分別為20∶1、10∶1、2∶1、1∶1，攪拌6 h，再冷凍干燥12 h，得到粉末狀的mCNC，備用；未改性的粉末狀CNC也經(jīng)上述步驟得到；

按表1的配方稱取CNC(或mCNC)加入盛有20 g DMF的燒杯中，超聲30 min，置于80 ℃油浴鍋中攪拌，加入PLA，待PLA完全溶解，將懸浮液倒入培養(yǎng)皿中，80 ℃下?lián)]發(fā)溶劑，待溶劑完全揮發(fā)后，得到PLA/CNC和PLA/mCNC復(fù)合材料薄膜，其中，mCNC中CNC與DTAC的質(zhì)量比為10∶1。

表1 PLA/CNC和PLA/mCNC復(fù)合材料的樣品配方表Tab.1 Formulation of PLA/CNC and PLA/mCNC composites

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

TEM分析：取少量CNC懸浮液，配制成濃度為0.01 %的CNC懸浮液，用鑷子夾住銅網(wǎng)，在懸浮液中撈取3次，烘干，在TEM下觀察并拍照，加速電壓為100 kV；

SEM分析：將復(fù)合薄膜在液氮中脆斷，用濺射鍍膜儀噴金處理2 min，電流為30 mA，加速電壓為10 kV，觀察斷面的形貌并拍照；

FTIR分析：對薄膜樣品進行FTIR測試，波數(shù)范圍為4000～500 cm-1，分辨率為2 cm-1；

XRD分析：CuKα射線，波長為0.154 nm，掃描速率為8 (°)/min，掃描范圍為5 °～35 °；

力學(xué)性能按GB/T 1040.3—2006測試，拉伸速率為5 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散性分析

CNC由于表面含有大量的羥基，在疏水聚合物基體中因相容性差且易形成氫鍵而發(fā)生團聚。表面活性劑改性是提高CNC分散性簡單有效的方法。本文所用的CNC是由酸解制得，表面帶有負電荷，而陽離子表面活性劑DTAC親水端的氨基帶有正電荷[7]3 917，靜電相互作用使得界面處DTAC的親水端朝向CNC表面，短直烴鏈的親油端朝外，CNC表面或多或少地被DTAC覆蓋，從而在一定程度上避免了團聚。如圖1(a)所示，純CNC分子呈棒狀，直徑為4～10 nm，長度為200～300 nm，由于大量羥基的存在產(chǎn)生了明顯的團聚。當(dāng)加入少量DTAC時[圖1(b)]，CNC的團聚明顯減少。當(dāng)CNC:DTAC的質(zhì)量比為10∶1時[圖1(c)]，可以得到分散更加良好且穩(wěn)定的CNC。而當(dāng)DTAC過量時，容易形成膠束[圖1(d)、1(b)]，其分散作用下降。因此，后文中的mCNC均指CNC:DTAC的質(zhì)量比為10∶1。

(a)純CNCCNC∶DTAC的質(zhì)量比：(b)20∶1 (c)10∶1 (d)2∶1 (e)1∶1圖1 不同CNC∶DTAC質(zhì)量比的TEM照片F(xiàn)ig.1 TEM of CNC with different amount of DTAC

2.2 SEM分析

樣品：(a)純PLA (b)PLA/CNC 1 (c)PLA/mCNC 1 (d)PLA/mCNC 2 (e)PLA/mCNC 5圖2 PLA/CNC復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM of PLA/CNC composites

從圖2可以看出，純PLA的斷面平滑[圖2(a)]，反映出PLA比較脆，這也是其主要缺點之一。由于PLA和CNC在高能電子束的照射下反差很小，所以從SEM中很難直觀地看到CNC在PLA中的分散狀態(tài)[9]。對于PLA/CNC 1[圖2(b)]，與圖2(a)相比變化不大，但可推測出，未改性的CNC在PLA中的分散不會太均勻。而體系中引入DTAC后，可以有效降低PLA與CNC間的界面能，從而增加CNC在PLA中的相容性和分散性。當(dāng)mCNC的含量為1 %時[圖2(c)]，可以推斷，相比于CNC，mCNC在PLA中的分散會更加均勻[10]。更明顯的是，復(fù)合材料脆斷時界面的起伏增加，反映出DTAC對界面應(yīng)力的傳導(dǎo)作用以及PLA與CNC間界面相互作用的增強。在圖2(d)中，隨著mCNC含量的繼續(xù)增加，斷面的突起更加明顯。而當(dāng)mCNC的含量為5 %時[圖2(e)]，材料的斷面突起減少，脆性增強，推測可能是有mCNC的團聚生成?？傊?，當(dāng)mCNC含量較低時，其在聚合物基體中分散得較為均勻[11]，DTAC發(fā)揮促進分散和傳導(dǎo)界面應(yīng)力的作用明顯。而當(dāng)其含量較高時，因CNC團聚問題的影響較為顯著，復(fù)合材料的性能變差。

2.3 FTIR分析

樣品：1—純PLA 2—PLA/mCNC 1 3—PLA/mCNC 24—PLA/mCNC 5 5—CNC圖3 PLA/CNC復(fù)合材料的FTIR譜圖Fig.3 FTIR of PLA/CNC composites

2.4 XRD分析

如圖4所示，純PLA在2θ為16.8 °和19.1 °處出現(xiàn)α晶型的衍射峰[12]，分別對應(yīng)(200)、(110)和(203)晶面。隨著mCNC含量的增加，衍射峰的位置沒有發(fā)生變化，但峰的強度明顯增強。這是由于mCNC提供了成核位點，促進了PLA的異相成核，增加了PLA的結(jié)晶度，對PLA的結(jié)晶有明顯的促進作用，但沒有改變其結(jié)晶機理。

樣品：1—純PLA 2—PLA/mCNC 1 3—PLA/mCNC 24—PLA/mCNC 5 5—CNC圖4 PLA/CNC復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.4 XRD of PLA/CNC composites

2.5 力學(xué)性能分析

如圖5所示，加入CNC后，PLA/CNC復(fù)合材料的拉伸強度明顯增加。添加1 %的CNC，復(fù)合材料的拉伸強度從29.0 MPa增加到36.8 MPa，即未經(jīng)改性的CNC對PLA也有增強作用，但增幅要低些。當(dāng)加入1 %的mCNC時，拉伸強度增加到39.1 MPa，提高了34.4 %。這是由于加入表面活性劑后，CNC更加均勻地分散在PLA基體中，其納米增強作用更加明顯。當(dāng)mCNC的含量為2 %時，拉伸強度提高到49.6 MPa，較純PLA的拉伸強度提高了約70.7 %。當(dāng)mCNC的含量為5 %時，材料的拉伸強度有所下降，主要是由于mCNC發(fā)生了團聚，開始出現(xiàn)應(yīng)力集中。加入剛性棒狀的mCNC和結(jié)晶度的增加，又使得復(fù)合材料的斷裂伸長率有所下降，使得材料變得更脆[13-14]。

—拉伸強度 —斷裂伸長率樣品：1—純PLA 2—PLA/CNC 1 3—PLA/mCNC 1 4—PLA/mCNC 2 5—PLA/mCNC 5圖5 PLA/CNC復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.5 Mechanical properties of PLA/CNC composites

3 結(jié)論

(1)經(jīng)過DTAC處理后，CNC的團聚有效降低，其與PLA間的相容性增強，分散性提高，并通過氫鍵產(chǎn)生了較強的界面相互作用，使得mCNC均勻地分散于PLA中；

(2)mCNC能為PLA結(jié)晶提供成核位點，促進PLA的異相成核，使得復(fù)合材料的結(jié)晶度提高；復(fù)合材料的拉伸強度也明顯增大，當(dāng)mCNC的含量達到2 %時，PLA的拉伸強度提高了70.7 %，但斷裂伸長率有所下降。

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