李琳珊，陳雅君,2*，鞠 蕊，王 偉

(1. 北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京 100048；2. 塑料衛(wèi)生與安全質(zhì)量評(píng)價(jià)技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048)

0 前言

PLA作為一種原料來源廣泛且可生物降解的綠色環(huán)保型高分子材料，具有良好的生物相容性、生物降解性和易加工成型等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用和包裝材料等領(lǐng)域[1-3]。但是在應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)PLA易燃燒且燃燒時(shí)伴有較為嚴(yán)重的滴落現(xiàn)象，限制了其在汽車配件和電子電器等領(lǐng)域的應(yīng)用，因此需要對(duì)其進(jìn)行阻燃改性[4-6]。PLA阻燃改性的方法主要包含2種[7-9]：一是利用熔融共混的方法制備阻燃PLA復(fù)合材料；二是利用化學(xué)方法在PLA分子鏈上引入阻燃基團(tuán)，得到反應(yīng)型阻燃PLA。因?yàn)榫哂幸撞僮鞯葍?yōu)點(diǎn)，目前多采用第一種方法來提高PLA的阻燃性能。對(duì)PLA進(jìn)行阻燃改性添加的阻燃劑種類主要有傳統(tǒng)無機(jī)阻燃劑、氮系阻燃劑、磷系阻燃劑、硅系阻燃劑和膨脹型阻燃劑等[10]。

磷腈化合物作為一種典型的磷氮系阻燃劑，其可以通過化學(xué)反應(yīng)引入到聚合物的主鏈或側(cè)鏈中，也可直接加入到聚合物中，在燃燒過程中通過作為成炭劑促進(jìn)成炭和分解產(chǎn)生PO·自由基在凝聚相和氣相中發(fā)揮阻燃作用[11]。陶慷等[12]制備出一種新型的網(wǎng)絡(luò)狀環(huán)磷腈大分子PCPP，并將其應(yīng)用于阻燃PLA，獲得了良好的阻燃效果。Jiang等[13]利用Kabachnik-Fields反應(yīng)制備了一種多羥基磷雜菲和磷腈雙效官能團(tuán)阻燃劑六(磷雜菲 - (p - 羥基苯氧) - 氨基 - 苯氧基)環(huán)三磷腈(HPHAPC)，并將其和多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)復(fù)配阻燃PLA。結(jié)果表明，在加入HAHAPC后，體系的熱釋放速率峰值(RPHRR)顯著下降，并且體系的成炭能力提升。三嗪類化合物作為一種新型成炭劑，因其具有無鹵、低毒、熱穩(wěn)定性高和阻燃性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，近些年來備受關(guān)注[14]。三嗪類阻燃劑主要通過分解吸熱作用和分解過程中生成的不燃?xì)怏w稀釋可燃物發(fā)揮阻燃作用。將三嗪類阻燃劑與其他阻燃劑復(fù)配應(yīng)用于阻燃PLA，能獲得優(yōu)異的阻燃效果[15]。

筆者在前期的研究中合成了一種磷腈/三嗪雙基分子阻燃劑HTTCP，并將其應(yīng)用于阻燃PLA，研究結(jié)果表明該雙基分子的加入提高了PLA的阻燃性能[16-17]。為進(jìn)一步優(yōu)化該雙基分子在PLA體系中的阻燃效果，本文將其分別與HPCTP和PEPA復(fù)配，采用熱失重分析儀、極限氧指數(shù)儀、錐形量熱儀等對(duì)磷腈/三嗪雙基分子復(fù)配阻燃PLA體系的熱穩(wěn)定性和阻燃性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA，2003D，美國Nature Works公司；

HPCTP、PEPA、HTTCP，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電熱恒溫干燥箱，DHC-9245，上海一恒科技有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

壓片機(jī)，LP-S-50，瑞典Labtech Engineering公司；

熱失重分析儀(TG)，Q5000，美國TA公司；

極限氧指數(shù)儀，F(xiàn)TT0080，英國FTT公司；

垂直燃燒試驗(yàn)箱，F(xiàn)TT0082，英國FTT公司；

錐形量熱儀，F(xiàn)TT0007，英國FTT公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)， Quanta FEG250，美國FEI公司。

1.3 樣品制備

先將PLA于80 ℃的電熱恒溫干燥箱中干燥24 h；然后將HTTCP分別與HPCTP和PEPA按照如表1所示的配比與PLA經(jīng)人工預(yù)混后加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中，熔融共混8 min，轉(zhuǎn)矩流變儀的參數(shù)設(shè)定為190 ℃、50 r/min；之后在壓片機(jī)上進(jìn)行壓片成型，物料在模具中預(yù)熱8 min、排氣4次、保壓3 min、冷卻15 min；最后用制樣機(jī)制成標(biāo)準(zhǔn)樣條。

表1 純PLA及其阻燃復(fù)合材料的樣品配方表Tab.1 Formulas of pure PLA and flame-retardantPLA composites

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

TG分析：稱取5～10 mg樣品，氮?dú)鈿夥障?，溫度范圍?00～700 ℃，升溫速率為20 ℃/min；

極限氧指數(shù)按GB/T 2406—2009測試，樣品尺寸為100 mm×6.5 mm×3.2 mm；

UL 94垂直燃燒測試按GB/T 2408—2008測試，樣品尺寸為130 mm×13 mm×3.2 mm；

錐形量熱測試按ISO 5660-1測試，樣品尺寸為100 mm×100 mm×3 mm，實(shí)驗(yàn)所采用的輻射熱通量為50 kW/m2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差在±10 %以內(nèi)；

SEM分析：稱取約1～2 g錐形量熱測試后的殘?zhí)?，?jīng)表面噴金處理后，將其置于樣品艙內(nèi)觀察并拍照，加速電壓為10 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG分析

樣品：1—純PLA 2—PLA-20HPCTP/HTTCP1/1 3—PLA-20HPCTP/HTTCP2/1 4—PLA-20HPCTP/HTTCP3/15—PLA-20PEPA/HTTCP1/1 6—PLA-20PEPA/HTTCP2/1 7—PLA-20PEPA/HTTCP3/1(a)HPCTP和HTTCP復(fù)配體系 (b)PEPA和HTTCP復(fù)配體系圖1 純PLA及其阻燃復(fù)合材料的TG曲線Fig.1 TG curves of pure PLA and flame-retardant PLA composites

純PLA和阻燃PLA復(fù)合材料的TG曲線如圖1所示，由表2的TG數(shù)據(jù)可知，純PLA的初始熱分解溫度(T5 %)為328 ℃。相比于純PLA而言，HPCTP和HTTCP復(fù)配體系的T5 %均高于純PLA的，T5 %均提高20 ℃左右，并且隨著HPCTP含量的增加而升高。HPCTP和HTTCP復(fù)配體系在800 ℃時(shí)的殘?zhí)柯孰S著HPCTP含量的增加而下降，但均高于純PLA的殘?zhí)柯省?/p>

表2 純PLA及其阻燃復(fù)合材料的TG數(shù)據(jù)Tab.2 TG data of pure PLA and flame-retardant PLA composites

而PEPA和HTTCP復(fù)配體系的T5 %雖均高于純PLA的，但是隨著PEPA含量的變化，體系的T5 %沒有同HPCTPA復(fù)配體系一樣呈現(xiàn)出規(guī)律性趨勢變化。其中，PLA-20PEPA/HTTCP3/1的T5 %最高為340 ℃，PLA-20PEPA/HTTCP2/1的T5 %最低為332 ℃。PEPA復(fù)配體系的700 ℃殘?zhí)柯瘦^純PLA(2.3 %)相比均有明顯提升，殘?zhí)柯蕿?.9 %～10.4 %。

通過TG測試分析可知，將HTTCP分別與HPCTPA和PEPA復(fù)配加入到PLA材料中后，能夠使PLA復(fù)合材料的T5 %提高，從而提高材料的熱穩(wěn)定性，但復(fù)配比對(duì)2個(gè)體系的T5 %影響不大。HPCTP/HTTCP復(fù)配體系的殘?zhí)柯适軓?fù)配比的影響較大，當(dāng)配比為1∶1時(shí)，殘?zhí)柯首罡摺?/p>

2.2 極限氧指數(shù)和垂直燃燒測試結(jié)果分析

從表3可以看出，與純PLA的極限氧指數(shù)(20.2 %)相比，HPCTP和HTTCP復(fù)配體系的極限氧指數(shù)明顯提高，且隨著HPCTP含量的增加而升高。當(dāng)HPCTP/HTTCP的配比為3/1時(shí)，極限氧指數(shù)最高為26.0 %，比純PLA提高了5.8 %。另外當(dāng)HPCTP和HTTCP復(fù)配加入到PLA材料中后，施加火焰后復(fù)合材料的燃燒時(shí)間明顯縮短，且沒有發(fā)生二次引燃，但都存在滴落現(xiàn)象，HPCTP/HTTCP 的配比為2/1和3/1時(shí)，均能達(dá)到UL 94 V-0級(jí)。

表3 純PLA及其阻燃復(fù)合材料的極限氧指數(shù)和垂直燃燒測試結(jié)果Tab.3 LOI and UL 94 results of pure PLA and flame-retardant PLA composites

注：a)5組樣品中t1的平均值;b)5組樣品中t2的平均值。

從表3還可以看出，PEPA和HTTCP復(fù)配體系的極限氧指數(shù)同樣隨著PEPA含量的增加而升高，且整體高于HPCTP和HTTCP復(fù)配體系。當(dāng)PEPA/HTTCP的配比為3/1時(shí)，極限氧指數(shù)最高為27.2 %，比純PLA提高了7 %。垂直燃燒結(jié)果顯示，加入PEPA/HTTCP復(fù)配阻燃劑PLA復(fù)合材料的燃燒時(shí)間均有一定程度的縮短，但是只有PEPA/HTTCP的配比為3/1時(shí)，達(dá)到UL 94 V-0級(jí)別。

2.3 錐形量熱測試分析

從圖2(a)和表4可以看出，純PLA在點(diǎn)燃后其熱釋放速率曲線出現(xiàn)一個(gè)明顯的尖峰，并且RPHRR達(dá)到722 kW/m2，這表明材料易被點(diǎn)燃，且在很短時(shí)間內(nèi)釋放大量熱量，燃燒過程劇烈。當(dāng)HPCTP和HTTCP復(fù)配加入到PLA材料中后，體系的RPHRR和平均熱釋放速率(Rav-HRR)均有一定程度的下降。其中當(dāng)HPCTP/HTTCP的配比為1/1時(shí)，體系的RPHRR最低為562 kW/m2，與純PLA相比下降了22 %。從圖2(b)可以看出，與HPCTP和HTTCP復(fù)配體系相比，加入PEPA和HTTCP復(fù)配阻燃劑后，PLA復(fù)合材料的RPHRR明顯降低，另外，體系的RPHRR隨著PEPA含量的增加而下降。當(dāng)PEPA/HTTCP的配比為3/1時(shí)，體系的RPHRR最低為404 kW/m2，與純PLA的相比下降了44 %。

如圖3所示，與純PLA的熱釋放總量(HTHR=97.5 MJ/kg)相比，當(dāng)HTTCP分別與HPCTP和PEPA復(fù)配加入到PLA材料后，兩體系的HTHR都明顯下降，且都隨著HPCTP和PEPA含量的增加而減小。當(dāng)HPCTP/HTTCP和PEPA/HTTCP的配比為3/1時(shí)，兩體系的HTHR均達(dá)到最小值，分別為73.7 MJ/kg和68.1 MJ/kg，相比于純PLA分別降低了24 %和30 %。

樣品：1—純PLA 2—PLA-20HPCTP/HTTCP1/1 3—PLA-20HPCTP/HTTCP2/1 4—PLA-20HPCTP/HTTCP3/15—PLA-20PEPA/HTTCP1/1 6—PLA-20PEPA/HTTCP2/1 7—PLA-20PEPA/HTTCP3/1(a)HPCTP和HTTCP復(fù)配體系 (b)PEPA和HTTCP復(fù)配體系圖2 純PLA及其阻燃復(fù)合材料的熱釋放速率曲線Fig.2 Heat release rate curves of pure PLA and flame-retardant PLA composites

樣品：1—純PLA 2—PLA-20HPCTP/HTTCP1/1 3—PLA-20HPCTP/HTTCP2/1 4—PLA-20HPCTP/HTTCP3/15—PLA-20PEPA/HTTCP1/1 6—PLA-20PEPA/HTTCP2/1 7—PLA-20PEPA/HTTCP3/1(a)HPCTP和HTTCP復(fù)配體系 (b)PEPA和HTTCP復(fù)配體系圖3 純PLA及其阻燃復(fù)合材料的HTHR曲線Fig.3 HTHR curves of pure PLA and flame-retardant PLA composites

樣品RPHRR/kW·m-2Rav-HRR/kW·m-2HTHR/MJ·m-2Hav-EHC/MJ·kg-1600s時(shí)的殘?zhí)柯?%純PLA72231497.519.92.5PLA-20HPCTP/HTTCP1/156215292.425.92.5PLA-20HPCTP/HTTCP2/166714084.718.22.1PLA-20HPCTP/HTTCP3/161212273.718.82.5PLA-20PEPA/HTTCP1/141613380.618.19.8PLA-20PEPA/HTTCP2/140512874.612.910.4PLA-20PEPA/HTTCP3/140411868.113.18.6

從表4可以看出，2個(gè)復(fù)配阻燃體系的平均有效燃燒熱(Hav-EHC)均有所下降，并且PEPA和HTTCP復(fù)配體系的Hav-EHC下降更為明顯。Hav-EHC的下降說明復(fù)配阻燃劑能夠有效抑制揮發(fā)性氣體在氣相火焰中的燃燒程度。另外由表4還可以看出，PEPA和HTTCP復(fù)配體系的殘?zhí)柯拭黠@高于純PLA的，說明PEPA/HTTCP復(fù)配體系具有良好的成炭能力，可以通過形成隔熱隔氧的炭層阻止復(fù)合材料的燃燒。

2.4 殘?zhí)啃蚊卜治?/h3>

從圖4可以看出，加入2種復(fù)配阻燃體系均能使PLA復(fù)合材料燃燒后的殘?zhí)柯试黾?，提高了?fù)合材料的成炭能力。相對(duì)于HPCTP和HTTCP復(fù)配體系，加入PEPA/HTTCP復(fù)配阻燃劑的PLA復(fù)合材料的最終殘?zhí)勘砻娓舆B續(xù)、完整和致密，且其殘?zhí)勘砻娴目锥摧^少，因此能更有效地保護(hù)下層基材。另外從圖4(b)、4(c)、4(d)可以看出，相比于存在較大裂縫的PLA-20HPCTP/HTTCP2/1和PLA-20HPCTP/HTTCP3/1的殘?zhí)?，?dāng)HPCTP和HTTCP復(fù)配比為1/1時(shí)，PLA-20HPCTP/HTTCP1/1的殘?zhí)扛^為連續(xù)和完整。而由圖4(e)、4(f)、4(g)可以看出，對(duì)于PEPA和HTTCP復(fù)配阻燃體系，配比對(duì)殘?zhí)亢暧^形貌的影響并不大。

樣品：(a)純PLA (b)PLA-20 HPCTP/HTTCP1/1 (c)PLA-20 HPCTP/HTTCP2/1 (d)PLA-20 HPCTP/HTTCP3/1(e)PLA-20 PEPA/HTTCP1/1 (f)PLA-20 PEPA/HTTCP2/1 (g)PLA-20 PEPA/HTTCP3/1圖4 純PLA及其阻燃復(fù)合材料錐形量熱測試后的殘?zhí)空掌現(xiàn)ig.4 Digital photographs of pure PLA and flame-retardant PLA composites after cone calorimetry testing

樣品：(a)PLA-20 HPCTP/HTTCP1/1 (b)PLA-20 HPCTP/HTTCP2/1 (c)PLA-20 HPCTP/HTTCP3/1(d)PLA-20 PEPA/HTTCP1/1 (e)PLA-20 PEPA/HTTCP2/1 (f)PLA-20 PEPA/HTTCP3/1圖5 阻燃PLA復(fù)合材料錐形量熱測試后的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM of pure PLA and flame-retardant PLA composites after cone calorimetry testing

從圖5可以看出，HPCTP和HTTCP復(fù)配體系的殘?zhí)勘砻嬗锌锥创嬖?。PLA-20HPCTP/HTTCP1/1的殘?zhí)科浔砻婵锥磾?shù)量較多，但孔洞的面積較??；PLA-20HPCTP/HTTCP2/1的殘?zhí)科浔砻婵锥摧^少；PLA-20HPCTP/HTTCP3/1的殘?zhí)科浔砻婵锥疵娣e變大。殘?zhí)勘砻婵锥吹脑龆嗪涂锥疵娣e的增大，都會(huì)使炭層的屏障作用效果減弱。相對(duì)于HPCTP和HTTCP復(fù)配體系，PEPA和HTTCP復(fù)配體系的殘?zhí)勘砻婵锥摧^少，因此炭層具有相對(duì)較好的阻隔作用。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)HTTCP分別與HPCTP和PEPA復(fù)配加入到PLA后，能夠有效提高PLA復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，使復(fù)合材料的初始分解溫度提高，殘?zhí)柯实奶岣弑砻鲝?fù)配阻燃劑具有良好的成炭性；

(2)HPCTP/HTTCP和PEPA/HTTCP復(fù)配阻燃劑加入到PLA后，均能有效提高PLA復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能；相比較而言，PEPA和HTTCP復(fù)配阻燃體系的效果優(yōu)于HPCTP和HTTCP復(fù)配阻燃體系；這主要?dú)w因于PEPA和HTTCP復(fù)配阻燃體系良好的成炭能力和炭層阻隔作用；

(3)當(dāng)PEPA/HTTCP的質(zhì)量比為3/1，總添加量為20 %時(shí)，阻燃PLA的極限氧指數(shù)最高，為27.2 %，能夠達(dá)到UL 94 V-0級(jí)別，熱釋放速率峰值、平均熱釋放速率以及熱釋放總量達(dá)到最小值。

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