陳 濤，馬玉錄，謝林生，周旭林，張秘滔

(華東理工大學(xué)機械與動力工程學(xué)院，綠色高效過程裝備與節(jié)能教育部工程研究中心，上海 200237)

0 前言

ABS樹脂是一種綜合性能優(yōu)異的工程塑料，具有丙烯腈的剛性、丁二烯的韌性及苯乙烯的易加工性，廣泛應(yīng)用于電子、汽車及建筑材料等行業(yè)[1]。ABS的生產(chǎn)方法很多。其中，乳液接枝 - 本體丙烯腈 - 苯乙烯(SAN)摻混法已經(jīng)成為當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的生產(chǎn)技術(shù)?，F(xiàn)階段，ABS樹脂的摻混過程通常是在嚙合型雙螺桿擠出機上完成的。但是，由于該種設(shè)備剪切強、黏性生熱量高，且其較大的長徑比會增加物料在設(shè)備中的熱歷程時間，導(dǎo)致?lián)交爝^程產(chǎn)生較大的能耗。為此，本課題組在已有連續(xù)混煉機的基礎(chǔ)上，開發(fā)了一種新型的雙轉(zhuǎn)子連續(xù)擠出機，整合了轉(zhuǎn)子優(yōu)異的混合能力和單螺桿擠出段的優(yōu)勢，混煉元件組合采用積木式的方法，增加了排氣段，極大地提高了新設(shè)備在塑料加工中的靈活性及適應(yīng)性。

摻混過程中影響ABS樹脂力學(xué)性能的因素主要包括：摻混工藝、橡膠相結(jié)構(gòu)及大小、ABS樹脂各組分含量、助劑的類型及用量等[2-4]。目前，針對ABS樹脂摻混工藝的研究還不夠深入，僅描述了摻混工藝對樹脂力學(xué)性能的影響，沒有進(jìn)一步探討摻混工藝造成ABS樹脂性能差異的內(nèi)在原因。摻混工藝能夠引起混煉設(shè)備混合能力的改變，進(jìn)而影響材料的微觀形貌，最終導(dǎo)致材料的力學(xué)及某些特殊性能的變化。

本文運用自主開發(fā)的雙轉(zhuǎn)子連續(xù)擠出機制備，研究了摻混工藝對ABS樹脂力學(xué)性能的影響，并采用Polyflow軟件分析了摻混工藝對雙轉(zhuǎn)子連續(xù)擠出機混合能力的影響，最后對ABS樹脂的微觀形貌進(jìn)行表征分析，揭示了摻混工藝對ABS樹脂微觀形貌的影響。

1 數(shù)值分析模型的建立

1.1 物理模型及數(shù)值模擬方法的確定

新型雙轉(zhuǎn)子擠出機混煉段的有限元模型如圖1所示。其中，流道長度為130 mm，中心距離為34.5 mm，轉(zhuǎn)子直徑為30 mm，單個輸送元件長度為20 mm。流道和轉(zhuǎn)子采用六面體網(wǎng)格，輸送元件采用四面體網(wǎng)格。為真實反映混合過程，本文采用Polyflow軟件中的網(wǎng)格重疊技術(shù)進(jìn)行計算求解。

(a)流道 (b)轉(zhuǎn)子和輸送元件圖1 流道、轉(zhuǎn)子和輸送元件的有限元模型Fig.1 Finite element model for flow chambers,rotors and conveying elements

1.2 控制方程

基本假設(shè)：(1)物料為熔體且充滿整個流道，物料與壁面間無滑移；(2)流體為不可壓縮的廣義牛頓流體；(3)物料流動過程中溫度不變；(4)忽略體積力和慣性力。在笛卡爾坐標(biāo)系下的連續(xù)方程、動量方程及本構(gòu)方程如式(1)～式(5)所示：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中v——速度向量，m/s

p——壓力，Pa

τ——應(yīng)力張量，Pa

D——形變速率張量

η——表觀黏度，Pa·s

聚合物熔體流變特性符合Carreau-Yasuda模型，其η可通過式(6)計算得到：

(6)

式中η∞——極限剪切黏度，Pa·s

η0——零剪切黏度，Pa·s

λ——特征時間，s

a——模型參數(shù)

n——非牛頓指數(shù)

采用馬爾文毛細(xì)管流變儀測試ABS樹脂在220 ℃時黏度隨剪切速率的變化如圖2所示。擬合后可得η0=2 387 Pa·s，η∞=4.2 Pa·s，λ=0.025 s，n=0.246，a=1.045。

■—實驗數(shù)據(jù) —Carreau-Yasuda模型圖2 ABS樹脂的黏度隨剪切速率的變化曲線Fig.2 Viscosity of ABS resin versus the shear rate

2 摻混實驗設(shè)計及性能測試方法

2.1 主要原料

SAN樹脂，SAN-2437，中國石油吉林石化公司；

ABS接枝粉料，中國石油吉林石化公司。

2.2 主要設(shè)備及儀器

雙轉(zhuǎn)子連續(xù)擠出機，實驗室自行研發(fā)；

塑料注射成型機，Boy 55 E，德國Dr. Boy GmbH & Co KG公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，Bohlin Gemini 2，英國馬爾文儀器有限公司；

毛細(xì)管流變儀，Rosand RH10-D，英國馬爾文儀器有限公司；

三維混合器，GH-5，上海振春粉體設(shè)備有限公司；

擺錘沖擊試驗機，PTM1100-B1，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

沖擊缺口制樣機，QTM1000，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

實驗測得所有數(shù)據(jù)均錄入Excel表(Office 2010， 美國Microsoft公司)，利用軟件自帶的作圖功能，獲得各有關(guān)數(shù)據(jù)的折線圖或柱狀圖。需要比較的部分?jǐn)?shù)據(jù)，同樣利用軟件自帶的TTest函數(shù)做平均數(shù)差異檢驗，分析二者間差異的顯著性。

萬能材料試驗機，RGM-2020，深圳瑞格爾拉伸試驗機有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，S3400N，株式會社日立制作所。

2.3 樣品制備

按照實際摻混過程中ABS接枝粉料與SAN樹脂的質(zhì)量比為3∶10稱取物料，并在三維混合器內(nèi)混合30 min，然后投入喂料裝置中進(jìn)行摻混造粒實驗；機筒溫度為190 ℃，摻混造粒后的ABS樹脂置于80 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，在塑料注射成型機上制成標(biāo)準(zhǔn)試樣。

2.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按GB/T 1040.1—2006測試，拉伸速率為50 mm/min；

彎曲性能按GB/T 9341—2008測試，彎曲速率為2 mm/min；

缺口沖擊性能按GB/T 1843—2008測試，試樣類型為A型，擺錘沖擊能量為2.75 J；

SEM分析：對沖擊樣條斷面進(jìn)行噴金處理，置于真空環(huán)境觀察斷面形貌并拍照，加速電壓為15 kV；

動態(tài)頻率掃描：平板間隙為500 μm，測試溫度為250 ℃，掃描范圍為0.01～100 s-1[5]。

3 結(jié)果與討論

3.1 摻混工藝對ABS樹脂力學(xué)性能的影響

表1為喂料速率為16.02 kg/h、不同螺桿轉(zhuǎn)速制備的ABS樹脂的力學(xué)性能。可以看出，當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為400 r/min時，制備的ABS樹脂具有最好的力學(xué)性能，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速降低或者升高都會引起ABS樹脂力學(xué)性能的下降。當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速從300 r/min升高至400 r/min時，ABS樹脂的拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量和沖擊強度分別提高了16.8 %、15.4 %、30.7 %和7.7 %，而當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為500 r/min時，ABS樹脂的力學(xué)性能與螺桿轉(zhuǎn)速為400 r/min時的力學(xué)性能相比，分別下降了7.6 %、7.5 %、21.8 %和32.6 %。

表1 不同螺桿轉(zhuǎn)速制備的ABS樹脂的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of ABS resin prepared at different rotor speed

當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為400 r/min，喂料速率分別為12.89、16.02、19.22 kg/h時，制得的ABS樹脂的力學(xué)性能如表2所示?？梢钥闯觯沽纤俾矢淖儠r，ABS樹脂的力學(xué)性能雖然會發(fā)生波動，但是力學(xué)性能指標(biāo)間的差距不大，說明本文設(shè)計的喂料速率對ABS樹脂力學(xué)性能的影響較小。

表2 不同喂料速率制備的ABS樹脂的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of ABS resin prepared at different feeding rate

3.2 摻混工藝對混煉機混合能力的影響

摻混工藝能夠引起雙轉(zhuǎn)子連續(xù)擠出機混合能力的改變，因此采用POLYFLOW模擬軟件對混煉段的混合能力進(jìn)行研究。圖3為示蹤粒子所經(jīng)受的剪切速率和平均解聚功[6]的分布情況。從圖3可以看出，當(dāng)喂料速率為16.02 kg/h時，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增加，剪切速率和平均解聚功分布曲線沿橫坐標(biāo)向右移動，說明隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增加，轉(zhuǎn)子剪切分散作用不斷增強。圖4為示蹤粒子所經(jīng)受的修正Lyapunov指數(shù)[7-8]的分布情況，可以看出，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增加，修正Lyapunov指數(shù)分布曲線也向坐標(biāo)軸右端移動，說明流場的混沌流動更加明顯，物料在混合過程中所經(jīng)歷的拉伸、折疊作用得到強化，設(shè)備的分布混合能力增強。而當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為400 r/min時，改變喂料速率對剪切速率、平均解聚功和修正Lyapunov指數(shù)的分布情況變化較小，說明喂料速率對設(shè)備的分散和分布混合能力影響較小。

螺桿轉(zhuǎn)速/r·min-1，喂料速率/kg·h-1：1—300，16.02 2—400，12.89 3—400，16.0 4—400，19.22 5—500，16.02(a)剪切速率 (b)平均解聚功圖3 示蹤粒子所經(jīng)受的剪切速率分布和平均解聚功分布Fig.3 Shear rate distribution and average deagglomerating energy distribution of tracer particles

螺桿轉(zhuǎn)速/r·min-1，喂料速率/kg·h-1：1—300，16.022—400，12.89 3—400，16.02 4—400，19.22 5—500，16.02圖4 示蹤粒子所經(jīng)受的修正Lyapunov指數(shù)的分布Fig.4 Modified Lyapunov distribution of tracer particles

3.3 螺桿轉(zhuǎn)速對ABS樹脂流變性和微觀結(jié)構(gòu)的影響

螺桿轉(zhuǎn)速/r·min-1：1—300 2—400 3—500圖5 ABS樹脂的復(fù)數(shù)黏度隨頻率的變化Fig.5 Complex viscosity of ABS resin versus the frequency

螺桿轉(zhuǎn)速/r·min-1：1—300 2—400 3—500(a)損耗模量 (b)儲能模量圖6 ABS樹脂的損耗模量和儲能模量隨頻率的變化Fig.6 Loss modulus and storage modulus of ABS resin versus the frequency

ABS樹脂流變性能的改變能夠反映ABS樹脂微觀形貌的變化。圖5為ABS樹脂的復(fù)數(shù)黏度隨頻率的變化情況，測試溫度為250 ℃?？梢钥闯?，在低頻區(qū)，隨著轉(zhuǎn)速的提高，ABS樹脂的復(fù)數(shù)黏度會逐漸減小，說明在所制備的ABS中，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的提高，橡膠粒子對SAN分子鏈運動的阻礙作用降低。圖6為ABS樹脂的損耗模量和儲能模量隨頻率的變化情況，在低頻區(qū)，ABS樹脂的儲能模量曲線都出現(xiàn)了“第二平臺”，這是因為橡膠粒子間形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。從圖6還可以發(fā)現(xiàn)，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的提高，ABS樹脂的“第二平臺”降低。根據(jù)已有的研究成果[9-13]，本文中ABS樹脂內(nèi)橡膠粒子分布均勻性的提高，或者橡膠粒子接枝度的改變，都會引起ABS樹脂“第二平臺”的降低。

放大倍率，螺桿轉(zhuǎn)速/r·min-1：(a)×5 000，300 (b)×5 000，400 (c)×5 000，500(d)×10 000，300 (e)×10 000，400 (f)×10 000，500圖7 ABS樹脂沖擊試樣斷面的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM of impact fracture surfaces of ABS resin

圖7(a)和圖7(b)的斷面呈現(xiàn)韌性斷裂，可觀察到SAN基體上產(chǎn)生了大量的微裂紋和空穴。與圖7(b)相比，圖7(a)中橡膠粒子的分布均勻性較差，說明當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速從300 r/min提高到400 r/min時，雙轉(zhuǎn)子連續(xù)擠出機較強的分散和分布混合能力減少了橡膠粒子的團(tuán)聚，橡膠粒子更加均勻地分布于SAN基體中，有利于ABS樹脂力學(xué)性能的提高，尤其是拉伸和彎曲性能。圖7(c)的斷面呈現(xiàn)脆性斷裂，SAN基體斷裂面較為平整，雖然也可以觀察到試樣在斷裂過程形成了微裂紋，但是觀察不到空穴的形成，導(dǎo)致樹脂的沖擊性能較差，因為在ABS樹脂受到擺錘沖擊的過程中，空穴的形成能夠吸收更多的沖擊能量，提高材料的抗沖擊能力[14-16]。從圖7(d)和7(e)中可以清晰的觀察到橡膠粒子在試樣斷裂過程中發(fā)生變形，說明橡膠粒子與SAN基體的界面黏附較強，同時橡膠粒子的韌性沒有發(fā)生變化，對SAN基體起到了較強的增韌效果，所以ABS樹脂的沖擊強度提高較少。在圖7(f)中觀察不到發(fā)生變形的橡膠粒子，橡膠粒子對SAN基體的增韌效果變差，且此時ABS樹脂的儲能模量曲線的“第二平臺”下降明顯，說明橡膠粒子內(nèi)部接枝了SAN分子，導(dǎo)致橡膠粒子本身的韌性變差，減弱了對SAN基體的增韌效果。因此，當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為500 r/min時，設(shè)備較強的剪切作用引起的黏性生熱增加，物料內(nèi)部的瞬時高溫造成橡膠粒子發(fā)生內(nèi)接枝，對SAN基體的增韌效果減弱，所以ABS樹脂沖擊性能急劇下降。此時雙轉(zhuǎn)子連續(xù)擠出機較強的分布混合能力，使得橡膠粒子的分布更加均勻，所以ABS樹脂的拉伸和彎曲性能下降程度較低。

4 結(jié)論

(1)當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為400 r/min時，制備的ABS樹脂具有最好的力學(xué)性能，螺桿轉(zhuǎn)速降低或者提高都會引起ABS樹脂力學(xué)性能的下降；

(2)雙轉(zhuǎn)子連續(xù)擠出設(shè)備的分散和分布混合能力隨著螺桿轉(zhuǎn)速的提高而增強；

(3)適當(dāng)?shù)奶岣呗輻U轉(zhuǎn)速有利于橡膠粒子在SAN基體中的分散及分布，提高ABS樹脂的力學(xué)性能，但是過高的螺桿轉(zhuǎn)速會導(dǎo)致混煉場中局部升溫，引起橡膠粒子結(jié)構(gòu)的變化，如橡膠粒子內(nèi)接枝的發(fā)生，最終影響ABS樹脂的力學(xué)性能。

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