董麗娜 周文英* 睢雪珍 彭建東 閆智偉

(1. 西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 西安,710054;2. 咸陽(yáng)天華電子科技有限公司,陜西 咸陽(yáng),712000)

隨著通信技術(shù)發(fā)展,信息處理和傳播的高速化迫切需要提供一種可滿足高頻下使用的低介電常數(shù)和損耗的覆銅板。超過(guò)300 MHz的高頻線路中信號(hào)傳播速度與覆銅板的介電常數(shù)有關(guān),基板介電常數(shù)越低,則信號(hào)傳播速度越快。此外,在電場(chǎng)作用下基板由于發(fā)熱而消耗能量,使信號(hào)傳播效率在高頻條件下降低,基板損耗因子愈小信號(hào)傳播損失越低。因此,高頻線路覆銅板必須選用低介電常數(shù)和低損耗因子樹(shù)脂才能實(shí)現(xiàn)信號(hào)的高速傳播和低損失率[1]。目前FR-4型覆銅板使用環(huán)氧樹(shù)脂(EP)介電常數(shù)值偏高,無(wú)法滿足高頻覆銅板使用。高頻覆銅板主要采用低介電常數(shù)和低損耗因子的聚苯醚、氰酸酯、聚四氟乙烯等,但與EP相比皆存在綜合性能欠佳、加工性較差、成本高等缺點(diǎn)。

用于覆銅板PCB的EP具有綜合性能優(yōu)異、加工性良好、價(jià)格適宜等優(yōu)點(diǎn),對(duì)其進(jìn)行物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)改性可降低其介電常數(shù)和損耗因子值,保留其他優(yōu)越性能,擴(kuò)大在高頻覆銅板中的應(yīng)用。采用化學(xué)改性在EP結(jié)構(gòu)中引入弱極性基團(tuán),降低固化物中極性基團(tuán)含量,可有效降低介電常數(shù)和損耗因子[2]。利用具有活性端基非極性橡膠改性EP是改善EP介電性能、提高絕緣電阻和擊穿電壓方法之一。下面采用具有高絕緣電阻、低介電常數(shù)和損耗因子的弱極性端羧基聚丁二烯液體橡膠(CTPB)改性EP,研究CTPB對(duì)EP熱性能、力學(xué)性能和介電性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

EP,雙酚A二縮水甘油醚,環(huán)氧值0.52,陶氏化學(xué)公司;CTPB,Ⅰ型,數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量2 500左右,山東淄博齊龍化工公司;甲基六氫鄰苯二甲酸酐,嘉興化工有限公司;2,4,6-三(二甲基胺甲基)苯酚(DMP-30),中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)。

1.2 試樣制備

稱取一定量EP放入三口燒瓶,加入定量的CTPB及催化劑DMP-30,攪拌均勻并在氮?dú)夥諊录訜?120～130 ℃下反應(yīng)30～40 min,達(dá)一定黏度后停止反應(yīng)。在上述改性EP預(yù)聚物中加入一定量的酸酐,攪拌均勻后倒入模具,真空脫泡15 min并放入烘箱固化。固化后冷卻,取樣,裁邊,待測(cè)試。

1.3 性能測(cè)試與表征

1.3.1 紅外分析

取反應(yīng)預(yù)聚物CTPB/EP涂到壓制好的KBr試片上,采用Nicolet Nexus傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司)測(cè)試,掃描范圍為4 000～400 cm-1。

1.3.2 力學(xué)性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)測(cè)試

根據(jù)GB/T 2567—2008測(cè)試力學(xué)性能。用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(TA Q800,美國(guó)TA儀器)進(jìn)行DMA表征,試樣尺寸30 mm×10 mm×3 mm,測(cè)試頻率為3 Hz,溫度范圍60～240 ℃,升溫速度為5 ℃/min。

1.3.3 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

將試樣在低溫液氮中脆斷,從斷裂面上剪取小試樣,斷面噴金后置于掃描電鏡(JSM-7500F,日本JEOL株式會(huì)社)室內(nèi)觀察斷面的形貌。

1.3.4 絕緣及介電性能測(cè)試

體積及表面電阻參照GB/T 1692—2008用高阻計(jì)(ZC-36,上海儀表公司)測(cè)試。用阻抗儀(Agilent 4294A,美國(guó)安捷倫公司)對(duì)厚度0.5～1.0 mm,直徑10～20 mm的圓形試樣進(jìn)行測(cè)試,頻率范圍為40～107Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜表征

圖1是EP和CTPB及其預(yù)聚物的紅外光譜分析。其中,CTPB/EP預(yù)聚物是在DMP-30催化下,CTPB用量10份時(shí)測(cè)得。

圖1 EP和CTPB及其預(yù)聚體的紅外光譜分析

與反應(yīng)物相比,CTPB/EP預(yù)聚物在915,831 cm-1處的EP特征峰下降較明顯,在1 700 cm-1處的羧基特征峰明顯降低。另外,CTPB/EP預(yù)聚物在1 738 cm-1處出現(xiàn)酯基吸收峰,表明CTPB端羧基和環(huán)氧基團(tuán)參與了化學(xué)反應(yīng),生成酯鍵。CTPB端羧基與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成了以酯鍵連接的結(jié)構(gòu),顯著提高了二者相容性,對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和電學(xué)性能有重要影響。

2.2 力學(xué)性能

CTPB對(duì)EP固化物儲(chǔ)能模量及損耗因子的影響如圖2所示。

圖2 CTPB對(duì)EP儲(chǔ)能模量及損耗因子影響

從圖2可以看出,低模量的CTPB加入到EP中顯著降低了EP儲(chǔ)能模量,增大了其力學(xué)損耗。此外,體系玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降,這歸因于CTPB的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及柔性結(jié)構(gòu)。改性體系的玻璃化溫度下降及力學(xué)損耗增大能提高改性環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)沖擊韌性。

表1為不同含量CTPB對(duì)EP固化物力學(xué)性能影響。

表1 不同含量CTPB對(duì)EP固化物力學(xué)性能影響

從表1可以看出,隨著CTPB含量的增加,拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及壓縮強(qiáng)度均逐漸降低。沖擊強(qiáng)度先增加后減小,但始終高于純EP的。因?yàn)槿嵝訡TPB自身強(qiáng)度低,因而改性后EP的強(qiáng)度下降。在CTPB用量為20份時(shí),EP斷裂伸長(zhǎng)率從3.8%提高到9.9%,沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值(24.2 kJ/m2),沖擊強(qiáng)度比純EP提高了236%?；瘜W(xué)鍵與EP連接的CTPB在EP固化物中引入柔性嵌段物,在EP固化過(guò)程發(fā)生相分離,材料受到?jīng)_擊時(shí),分散相使裂紋擴(kuò)展分叉及轉(zhuǎn)向,橡膠顆粒因應(yīng)力集中效應(yīng)吸收大量能量并發(fā)生形變,自身形變緩沖了沖擊力,故可終止裂紋繼續(xù)擴(kuò)展,有效提高了EP抗沖擊韌性[3]。CTPB含量較高時(shí),雖橡膠顆粒終止裂紋作用較大,但是與連續(xù)相的接觸面積極大減少,使界面黏接作用減弱且誘導(dǎo)裂紋數(shù)目減少,故增韌效果降低。因此,20 份CTPB時(shí)固化產(chǎn)物綜合力學(xué)性能較好。

2.3 微觀形貌分析

圖3為不同含量CTPB改性EP的沖擊斷裂面微觀形貌。

圖3 不同含量CTPB改性EP樣品的沖擊斷裂面形貌

從圖3(a)可以看出,純EP固化物沖擊斷面光滑平整,斷面之間裂紋擴(kuò)展路線筆直,無(wú)應(yīng)力分散現(xiàn)象,為典型的脆性斷裂。而CTPB/EP斷面為典型“海島結(jié)構(gòu)”,呈現(xiàn)的小凸起或微孔是CTPB相形成的微區(qū),分散于EP基體中形成兩相結(jié)構(gòu);斷面紋理不規(guī)則,斷紋趨于分散并終止,表現(xiàn)出明顯剪切屈服形貌。外力作用于材料時(shí),CTPB微區(qū)會(huì)引發(fā)并終止裂紋,一方面應(yīng)力集中效應(yīng)引發(fā)的大量裂紋可吸收沖擊能量;另一方面,生長(zhǎng)裂紋在遇到橡膠微區(qū)時(shí)會(huì)終止,阻止或延緩EP脆性斷裂,起到增韌效果。從圖3(b)～(d)可以看出,隨CTPB含量持續(xù)增加,橡膠顆粒增大,和EP相界面間的空洞、不良黏接等缺陷增多,影響了產(chǎn)物的物理性能。

2.4 電學(xué)性能

2.4.1 絕緣電阻

圖4(a)為純EP及CTPB/EP的體積電阻率(ρv)和表面電阻率(ρs)。

圖4 不同含量CTPB改性EP的絕緣電阻和擊穿電壓

從圖4(a)可以看出,隨CTPB含量的增加,試樣ρv和ρs先上升再下降,總體上都高于純EP的,表明CTPB改性EP具有較高絕緣電阻,其中5份CTPB改性EP電絕緣性最好。這是因?yàn)槿鯓O性CTPB電絕緣性優(yōu)于EP,使得固化物極性減弱,高壓下阻礙和減少了導(dǎo)電離子遷移,體系內(nèi)部微電流下降,因而絕緣電阻升高[4]。

圖4(b)是CTPB對(duì)EP擊穿電壓的影響。從圖4(b)可以看出,隨著CTPB含量的增加,擊穿電壓先增大后減小,20份CTPB時(shí)擊穿電壓達(dá)最大值。CTPB含量適當(dāng)時(shí)弱極性CTPB分子結(jié)構(gòu)和其高電絕緣性能有效阻礙和降低高電場(chǎng)下材料相界面處空間電荷積累,抑制和減弱基體中微電流形成[5];但CTPB含量高時(shí),一方面相界面存在空隙、空洞等缺陷導(dǎo)致?lián)舸╇妷航档?另一方面在EP內(nèi)形成的較大CTPB顆粒不能有效阻止和減少相界面間的空間電荷積累,從而降低擊穿電壓。

2.4.2 介電性能

覆銅板基板介電常數(shù)與信號(hào)延遲時(shí)間及傳播速度關(guān)系如式(1)和式(2)所示。

(1)

V=K1·c/εr

(2)

其中:Td為信號(hào)延遲時(shí)間;l為信號(hào)傳輸距離;c為光速;εr為介電常數(shù);K1為常數(shù);V為信號(hào)傳播速度。

基板信號(hào)傳播損失與損耗因子關(guān)系如式(3)所示。

PL=K2·f·tanδ

(3)

式(3)中:tanδ為損耗因子;PL為信號(hào)傳播損失;K2為常數(shù);f為頻率。

圖5是CTPB含量對(duì)EP介電性能的影響。

圖5 CTPB含量對(duì)EP介電性能影響

從圖5(a)可以看出,純EP的介電常數(shù)在寬頻范圍內(nèi)隨頻率的升高而下降,這歸因于體系內(nèi)部偶極子轉(zhuǎn)向跟不上電場(chǎng)變化所致;改性后EP的介電常數(shù)隨CTPB含量增加而下降更明顯,這是因?yàn)槿鯓O性CTPB內(nèi)部偶極子數(shù)目少,使得改性EP內(nèi)部偶極子數(shù)目減少,偶極子取向的極化效應(yīng)相應(yīng)減弱,故介電常數(shù)降低。此外,高絕緣電阻的低介電常數(shù)CTPB分子鏈可有效抑制和減弱離子遷移,降低相界面的電荷積累,削弱界面極化效應(yīng),降低介電常數(shù)值,故隨CTPB含量增加,介電常數(shù)值持續(xù)下降。圖5(b)表明CTPB/EP的損耗因子低于純EP的,這歸因于CTPB自身的低損耗因子,以及弱極性CTPB引起的偶極子轉(zhuǎn)向摩擦效應(yīng)減弱所致。因此,CTPB改性EP比純EP具有更高的絕緣電阻、擊穿強(qiáng)度,更低的介電常數(shù)和損耗因子,適合高頻下通訊用覆銅板基板材料使用。

3 結(jié)論

a) EP環(huán)氧基與CTPB的羧基發(fā)生反應(yīng),生成以酯鍵相連接的改性EP,提高了二者相容性。

b) CTPB/EP的儲(chǔ)能模量和玻璃化溫度降低,而力學(xué)損耗增大。

c) 改性EP力學(xué)強(qiáng)度降低,而斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度升高,20份CTPB時(shí)CTPB/EP的綜合力學(xué)性能最佳;但CTPB高含量時(shí),其顆粒在EP中的粒徑變大,相界面缺陷增多,力學(xué)性能下降。

d) 橡膠顆粒能夠均勻一致地分散在EP中,形成典型“海島”兩相結(jié)構(gòu),斷裂面呈韌性斷裂特點(diǎn),有效改善了沖擊韌性。

e) CTPB/E體系絕緣電阻、擊穿電壓升高,而介電常數(shù)和損耗因子下降。

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