許多 劉麗娟 鹿娜 李安琪 魏春艷

(大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院,遼寧 大連, 116034)

劍麻纖維易于獲取,價格低廉,且具有高強度和高模量的優(yōu)點,可以克服單純聚乳酸(PLA)材料脆性大、強力低的缺點,但劍麻中含有很多的親水性羥基,而PLA屬聚酯族,表面多為酯基,屬于疏水性物質(zhì),導(dǎo)致兩者之間相容性較差,復(fù)合后材料的力學(xué)性能提高幅度不高。為此有較多研究者[1-2]接枝改性劍麻,改性后的劍麻纖維對復(fù)合材料的機械性能有所提高。

下面以甲基丙烯酸甲酯(MMA)作為接枝單體,2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦(TPO)為光引發(fā)劑,經(jīng)一定波長的紫外光照射對劍麻纖維進行接枝改性,進而改善劍麻纖維與PLA之間界面的結(jié)合性能,進一步提高劍麻纖維/PLA復(fù)合材料的綜合性能。

1 試驗部分

1.1 主要原料和儀器設(shè)備

PLA,深圳光華偉業(yè)有限公司;MMA,北京百靈威科技有限公司;TPO,北京百靈威科技有限公司。

紫外線(UV)輻射裝置,GZJ100F-XF-2,(主波長365 nm),上海達特特殊光源有限公司;開放式混塑機,SJK-160,武漢怡揚塑料機械有限公司;壓力成型機,MN,江蘇無錫市中凱橡膠機械有限公司;伺服電腦式萬能材料試驗機,TH-8102S,蘇州拓博機械設(shè)備有限公司;萬能制樣機,ZHY-W,承德建德檢測儀器有限公司;簡懸組合沖擊試驗機,RXJ-50,深圳瑞格爾儀器有限公司;傅里葉紅外光譜儀,Nicolet iS5, 美國Thermo fisher公司;掃描電子顯微鏡(SEM),JSM-6460LV,日本電子公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 劍麻纖維接枝改性

劍麻脫膠處理工藝:劍麻葉片→水洗→堿煮脫膠→熱水洗去堿液(80 ℃)→冷水沖洗→烘干(70 ℃)→裁剪成規(guī)定長度。

紫外光接枝改性劍麻纖維試驗流程:配置接枝單體溶液→纖維浸軋→UV裝置照射→沸水洗滌→去離子水洗凈→烘干。

采用MMA作為接枝單體,將MMA加入無水乙醇中,混合均勻后加入TPO(相對MMA單體質(zhì)量的4%)配制成接枝單體溶液,將劍麻纖維投入浸漬30 min,然后在軋車上進行軋液,保持軋液率為100%左右,通過UV裝置的照射,進行接枝聚合。光引發(fā)劑可以短時間內(nèi)在劍麻纖維表面產(chǎn)生大量的自由基,這些自由基使甲基丙烯酸甲酯中的—C=O—鍵打開,與劍麻纖維發(fā)生接枝聚合,使劍麻纖維的分子極性發(fā)生改變。由于光引發(fā)劑見光易分解的特性,整個試驗需要在避光的條件下進行,接枝反應(yīng)完成后,先用沸水洗滌,再用去離子水沖凈纖維上殘留的單體分子,最后烘干。

1.2.2 復(fù)合工藝流程

共混前,將劍麻纖維、接枝改性劍麻纖維、PLA于80 ℃真空烘箱中干燥120 min。共混時先將110 g PLA放在170 ℃轉(zhuǎn)速為60 r/min的雙輥混煉機中,混合均勻后加入40 g接枝改性劍麻纖維，共混10 min后取出共混物,然后由平板硫化機模壓成型,熱壓壓力為12 MPa,熱壓溫度為180 ℃,熱壓時間為5 min,再冷壓15 min,最后通過萬能制樣機裁成標(biāo)準(zhǔn)樣條進行測試。

1.3 性能測試

拉伸強度按照GB/T 6344—2008測試,拉伸速率為50 mm/min;彎曲強度按照GB/T 9341—2008測試,彎曲速率為2 mm/min;沖擊強度按照GB/T 1943—2007測試。

SEM測試:試樣經(jīng)過液氮冷凍脆斷后,斷口表面進行噴金處理,進行斷面形態(tài)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 MMA用量對復(fù)合材料力學(xué)性能影響

由表1可知,隨著單體MMA用量的增加,復(fù)合材料的拉伸強度、彎曲強度都先增加再減少,但均高于未改性劍麻纖維/PLA復(fù)合材料的。當(dāng)單體MMA的質(zhì)量分數(shù)為60%時,復(fù)合材料的拉伸強度達到最大值67.68 MPa;單體MMA的質(zhì)量分數(shù)為50%時,復(fù)合材料的彎曲強度達到最大值82.56 MPa。隨著單體MMA用量的增加,復(fù)合材料的沖擊強度呈現(xiàn)先下降后上升再下降的趨勢,當(dāng)單體MMA質(zhì)量分數(shù)為60%時,復(fù)合材料的沖擊強度達到最大值0.70 J/cm2。這是由于在紫外光接枝反應(yīng)過程中,不僅存在著MMA接枝到纖維素端鏈上的反應(yīng),同時也存在著聚合成大分子鏈的反應(yīng)。當(dāng)MMA單體用量較低時,接枝共聚反應(yīng)占主導(dǎo);當(dāng)單體用量達到一定值時,單體均聚速率會大于接枝速率,導(dǎo)致均聚物增多,使接枝處于劣勢,MMA的利用率變低。綜合考慮,單體MMA的質(zhì)量分數(shù)60%時,復(fù)合材料的力學(xué)性能最優(yōu)。

表1 MMA用量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

2.2 紅外光譜測試結(jié)果與分析

3 338 cm-1處寬而強的特征吸收譜帶是—OH的伸縮振動峰;2 910.71 cm-1處較強的吸收峰是—CH2—的伸縮振動峰;1 036 cm-1處是C—O—C的伸縮振動峰,1 424.9 cm-1處屬于—CH2—的彎曲振動吸收峰。以上吸收峰均為纖維素的特征吸收峰。接枝完成后,改性劍麻纖維主要的吸收峰和出峰位置與劍麻纖維相同,說明接枝產(chǎn)物仍然具有纖維素大分子的結(jié)構(gòu)。但在1 729.9 cm-1處出現(xiàn)明顯的—C=O的特征吸收峰,該峰屬于接枝單體MMA中的—C=O伸縮振動峰,說明MMA接枝到了纖維素分子上。

圖1 改性前后劍麻纖維紅外光譜分析

2.3 光照時間對復(fù)合材料力學(xué)性能影響

表2是光照時間對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

表2 光照時間對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

由表2數(shù)據(jù)可知,隨著紫外光光照時間的增加,復(fù)合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度均呈現(xiàn)先上升再下降的趨勢。當(dāng)光照時間為4 min時,材料的各項力學(xué)性能均達到最優(yōu)。此時復(fù)合材料的拉伸強度為65.18 MPa,彎曲強度為84.21 MPa,沖擊強度為0.67 J/cm2。這是因為隨著光照時間的增加,紫外光的能量不斷積聚,對纖維的透射力增強,同時,能夠引發(fā)更多的光引發(fā)劑裂解,提高接枝程度。但是當(dāng)光照時間超過4 min,紫外光引發(fā)的自由基濃度過大,此時,MMA的均聚反應(yīng)增多,接枝反應(yīng)處于劣勢。

2.4 SEM分析

當(dāng)單體MMA質(zhì)量分數(shù)為60%,光照4 min時,用掃描電鏡觀察紫外光接枝改性處理前后劍麻纖維如圖2(a)～(b)所示。發(fā)現(xiàn)劍麻纖維表面形態(tài)發(fā)生了明顯的變化。接枝物呈顆粒狀分布,說明MMA單體被接枝到劍麻纖維表面上。

另外，在圖2(d)中可以清楚的看到,接枝改性的劍麻纖維均勻分散在基體PLA中,相界面模糊,且纖維拔出的空洞明顯減少,斷面質(zhì)地較密,界面結(jié)合作用強，提高了復(fù)合材料力學(xué)性能。

圖2 劍麻纖維改性前后及其與PLA復(fù)合材料SEM分析

3 結(jié)論

a) 通過紫外光在劍麻纖維表面接枝MMA,提高了劍麻纖維在PLA基體中的相容性和分散性,對PLA有顯著增強作用。

b) MMA的質(zhì)量分數(shù)為60%,光照時間為4 min,其改性劍麻纖維/PLA復(fù)合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度均能達到最優(yōu),與未改性劍麻纖維/PLA復(fù)合材料相比分別提高了37.53%,34.82%,79.45%。

[1] ENOMOTO R, SATO M, FUJII S, et al. Surface patterned graft copolymerization of hydrophilic monomers onto hydrophobic polymer film upon UV irradiation[J]. Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry, 2014, 52(19):2822-2829.

[2] 劉卓. 堿處理對劍麻纖維增強聚乳酸可降解復(fù)合材料性能的影響[J]. 塑料, 2016(6):25-29.