石振宇 鄭兵 顧曉華

(1. 大慶龍化新實(shí)業(yè)總公司,黑龍江 大慶,163714; 2. 浙江萬(wàn)凱新材料有限公司,浙江 海寧,314415;3. 齊齊哈爾大學(xué),黑龍江 齊齊哈爾,161006)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種綜合性能優(yōu)異的熱塑性樹(shù)脂,具有成本低、熔點(diǎn)高、力學(xué)性能優(yōu)異與成型性好等優(yōu)點(diǎn),在纖維、包裝瓶、薄膜等領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛。石墨烯是一種新型二維平面雜化碳材料,具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、超大的比表面積、超高的彈性模量等。隨著石墨烯生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,石墨烯改性聚合物的研究及其應(yīng)用價(jià)值得到了廣泛地關(guān)注[1-3]。為了進(jìn)一步提升PET材料的耐高溫性能,又引入第三單體異山梨醇(二元醇)進(jìn)行共縮聚[4-5]。由于石墨烯、異山梨醇都具有較大的剛性,引入到聚酯分子鏈中可以提高分子鏈的剛性,降低基體的自由體積,從而減小分子鏈間的空隙,起到阻隔小分子滲透、提升聚酯材料耐熱的作用。

下面將石墨烯(Gr)與精對(duì)苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)、異山梨醇(IS)進(jìn)行共縮聚,制備出石墨烯/異山梨醇改性PET聚酯(Gr-PEIST)。研究了石墨烯對(duì)改性PET聚酯的晶型、結(jié)構(gòu)的影響,并對(duì)改性PET聚酯的熱性能、阻隔性能進(jìn)行測(cè)試表征。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料及設(shè)備

PTA,逸盛大化石化有限公司;EG,中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司;IS,法國(guó)羅蓋特公司;Gr,常州第六元素材料科技股份有限公司;乙二醇鈦(EG-Ti),山東東特環(huán)?？萍加邢薰尽?/p>

X射線衍射分析儀(XRD),DX-2700型,丹東浩元儀器有限公司;傅里葉紅外光譜儀(FTIR),Nicolet 5700型,美國(guó)尼高力儀器公司;差示掃描量熱儀(DSC),DSC4000型,美國(guó)PE公司;熱重分析儀(TGA),Q5000IR型,美國(guó)TA公司;壓差型透氧測(cè)試儀,OX2/231型,濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司。50 L聚合裝置,揚(yáng)州瑞邦有限公司。

1.2 改性PET聚酯的制備

稱取一定量的石墨烯置于250 mL燒杯中,加入100 g去離子水及100 g乙二醇,在室溫條件下,對(duì)得到的懸浮液進(jìn)行高速剪切乳化60 min(10 000 r/min),得到石墨烯分散液。

將一定比例的IS、EG、PTA、Gr分散液、乙二醇鈦(催化劑)加入50 L聚合裝置中,醇和酸物質(zhì)的量之比為1.25/1.00,加熱溫度為80 ℃,以50 r/min的速度充分?jǐn)嚢?0 min,制得分散均勻的漿液。然后用真空-氮?dú)庋h(huán)3次,去除反應(yīng)體系中的氧氣,真空為600 Pa,氮?dú)饧訅旱? kPa。保持反應(yīng)體系的壓力2.6 kPa,緩慢升溫至245 ℃,進(jìn)入酯化反應(yīng),直到酯化出水量達(dá)到理論值3.5 kg不再出水,緩慢泄壓至常壓,酯化結(jié)束。將反應(yīng)溫度加熱至280 ℃,緩慢抽真空,約30 min,直至真空壓力控制在100 Pa以下,進(jìn)行縮聚反應(yīng),聚合時(shí)間約為2.0～2.5 h,以攪拌電機(jī)的電流來(lái)判定是否達(dá)到聚合要求。異山梨醇的添加量越多,所需的聚合時(shí)間越長(zhǎng)。達(dá)到聚合要求后,結(jié)束反應(yīng),經(jīng)鑄帶、切粒和干燥后得到改性PET聚酯樣品。改性PET聚酯的配比如表1所示。

1.3 性能測(cè)試與表征

XRD測(cè)試:測(cè)定條件為銅靶,工作電壓35 kV,電流為25 mA,掃描范圍為5°～50°,掃描速度1.8°/min。

FTIR分析:在115 ℃下真空干燥24 h的樣品切片進(jìn)行壓片,采用衰減全反射法測(cè)試得到光譜圖,掃描范圍均4 000～400 cm-1。

DSC測(cè)試:將樣品以10 ℃/min升到285 ℃,保溫5 min消除熱歷史;然后以10 ℃/min降至40 ℃,保溫5 min;再以10 ℃/min的速率升溫到285 ℃。整個(gè)測(cè)試過(guò)程在30 mL/min流速的N2氣氛保護(hù)下進(jìn)行,以避免試樣的氧化降解。

熱失重測(cè)試:將樣品在 115 ℃下干燥24 h以上,在N2的保護(hù)下以10 ℃/min的升溫速率,從25 ℃升至600 ℃,記錄TG曲線。

石墨烯/異山梨醇改性PET聚酯的阻隔性能測(cè)試:將吹塑成型的改性PET聚酯瓶,瓶壁厚度為(0.30 ± 0.05) mm,在壓差型透氧測(cè)試儀上進(jìn)行容器阻氧性能的測(cè)試,測(cè)試其氧氣透過(guò)率,99.999%的高純N2為載氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性PET聚酯的晶型結(jié)構(gòu)分析

圖1是PEIST(2#)和Gr-PEIST(4#)的XRD分析。

從圖1可以看出,Gr-PEIST(4#)衍射峰的位置基本未改變,說(shuō)明石墨烯的加入并沒(méi)有改變樹(shù)脂的晶型結(jié)構(gòu)。

2.2 改性PET聚酯結(jié)構(gòu)分析

圖2是PEIST(2#)和Gr-PEIST(4#)的FTIR分析。

從圖2可以看出,樣品均有4個(gè)比較尖銳的特征峰,在726 cm-1處是芳環(huán)C—H的面外彎曲振動(dòng),在1 097 cm-1及1 243 cm-1處為羧基上C—O的伸縮振動(dòng),1 718 cm-1處為芳基上C=O伸縮振動(dòng)的特征峰。從圖2還可以看出,與PEIST相比,Gr-PEIST的特征峰位置并沒(méi)有改變,在試驗(yàn)范圍內(nèi)(石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.1%),未檢測(cè)到石墨烯和PEIST大分子的化學(xué)結(jié)合鍵。

圖1 PEIST與Gr-PEIST的XRD分析

圖2 PEIST與Gr-PEIST的FTIR分析

2.3 改性PET聚酯的DSC分析

表2 改性PET聚酯的DSC數(shù)據(jù)

注:Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度;Tc為結(jié)晶溫度;ΔHm為結(jié)晶熔融焓;ΔTc為過(guò)冷度;Tm為熔融溫度。

從表2可以看出,隨著IS的增加,3#,4#,6#樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸升高。這是由于異山梨醇引入到聚酯分子鏈上之后,增加了分子鏈的剛性,使分子鏈間的自由體積減小,從而使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高;而聚酯的熔融溫度隨著異山梨醇的增加而逐漸降低,當(dāng)添加異山梨醇達(dá)到一定量時(shí),聚酯(如6#樣品)的熔融溫度消失,說(shuō)明異山梨醇的加入破壞了分子鏈的規(guī)整性,降低了聚酯的結(jié)晶熔融焓,致使改性PET聚酯結(jié)晶不完善,甚至不結(jié)晶。結(jié)晶熔融焓越低,聚酯越難以結(jié)晶。另外,石墨烯的加入對(duì)聚酯PEIST的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熔融溫度無(wú)影響。

過(guò)冷度反應(yīng)了聚合物結(jié)晶的快慢,過(guò)冷度越小,即結(jié)晶溫度越接近熔點(diǎn),結(jié)晶越快。從表2中的2#、4#、5#樣品可看出,石墨烯的加入提高了改性PET聚酯的結(jié)晶溫度,降低了過(guò)冷度,即石墨烯的加入提高了改性PET聚酯的結(jié)晶溫度和結(jié)晶速率。

2.4 熱性能分析

圖3為PEIST與Gr-PEIST的熱失重曲線。

圖3 PEIST與Gr-PEIST的熱失重分析

從圖3可以看出,Gr-PEIST的外延分解起始溫度(失重為5 %)、半分解溫度(失重為50 %)、總殘留率均大于PEIST,且隨著石墨烯含量的增加熱分解溫度升高。由此可見(jiàn),Gr-PEIST的熱穩(wěn)定性高于PEIST。

2.5 改性PET聚酯的阻隔性能

將改性PET聚酯注塑吹瓶,聚酯瓶的規(guī)格:700 mL,內(nèi)徑×高為Φ62 mm×180 mm,測(cè)試結(jié)果如表3所示,其中氧氣試驗(yàn)體積分?jǐn)?shù)為100%。

表3 改性PET聚酯瓶的阻隔性能

*氧氣透過(guò)量是指在恒定溫度和單位壓力差下,在穩(wěn)定透過(guò)時(shí),單位時(shí)間內(nèi)透過(guò)試樣單位面積的氣體的體積。

由表3可知,隨著石墨烯的加入和異山梨醇含量的增加,改性聚酯瓶的氧氣透過(guò)量逐漸減少,阻隔性變好。這可能是由于環(huán)狀剛性基團(tuán)引入,使得分子間氫鍵的相互作用增強(qiáng),分子間的空隙減小,致使氧氣透過(guò)量降低,阻隔性增加。

3 結(jié)論

a) 石墨烯的加入并未改變PET聚酯的晶型結(jié)構(gòu),也未與聚酯大分子形成化學(xué)結(jié)合鍵。

b) 石墨烯的加入提高了改性PET聚酯的結(jié)晶溫度和結(jié)晶速率。

c) 石墨烯的加入提高了改性PET聚酯的熱穩(wěn)定性,隨著石墨烯含量的增加,熱分解溫度升高。

d) 隨著異山梨醇添加量的增大,改性PET聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸升高,其熔融溫度逐漸降低,甚至沒(méi)有熔點(diǎn)。

e) 與純PET相比,改性PET聚酯的阻隔性能隨著異山梨醇的增加而增大。

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