徐曉俞，李程勛，李愛萍

(福建省農(nóng)業(yè)科學(xué)院作物研究所， 福建 福州 350013)

天然產(chǎn)物是指自然界中的生物，包括植物、動物、微生物在生命活動過程中產(chǎn)生的初級代謝產(chǎn)物和次級代謝產(chǎn)物。初級代謝產(chǎn)物如氨基酸、核苷酸、多糖、脂類、維生素等，能為生物的自身生長和繁殖提供必需的物質(zhì)。次級代謝產(chǎn)物是以初級代謝產(chǎn)物為前體，產(chǎn)生的一類生物生命活動或生長發(fā)育正常運行的非必需的小分子有機化合物。次級代謝過程產(chǎn)生的天然產(chǎn)物包括糖類、苯丙素類、醌類、木脂素類、香豆素類、黃酮類、萜類、生物堿類、甾體等，其應(yīng)用較廣。天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)類型多樣，具有多種生理活性，有些成分已經(jīng)在醫(yī)藥領(lǐng)域得到應(yīng)用，例如青蒿素，因治療瘧疾拯救了數(shù)百萬的患者[1]；紫杉醇是目前發(fā)現(xiàn)的最好的天然抗癌藥物，在臨床上已廣泛用于乳腺癌、卵巢癌、頭頸癌和肺癌的治療[2]。

1 天然產(chǎn)物的種類

1.1 黃酮

黃酮類化合物，又稱生物類黃酮，廣泛分布于植物界如植物的花、果實、葉、莖等部位中，是自然界中存在最多、應(yīng)用也最廣泛的一類天然產(chǎn)物。黃酮類化合物具有非常多樣化的生物活性，不僅涉及抗氧化、抗炎、抗菌、抗癌，而且在心血管疾病的保護方面也起著非常重要的作用[3-4]。黃酮類化合物根據(jù)A環(huán)和B環(huán)之間3個碳是否成環(huán)、氧化程度、C環(huán)上是否有羥基取代及B環(huán)的連接位置來分類，可分為黃酮、黃酮醇、二氫黃酮、二氫黃酮醇、異黃酮、二氫異黃酮、查耳酮、二氫查耳酮、橙酮、黃烷醇、雙黃酮、花色素類等[5]。黃酮類化合物在自然界中一部分以游離形態(tài)存在，另一部分則與糖結(jié)合成苷存在于植物的體內(nèi)，特別是高等植物的花、葉、果實等組織中，呈現(xiàn)不同的顏色，為自然界增添了豐富的色彩。

1.2 生物堿

生物堿是一類含氮的有機堿性化合物，自然界中的生物堿大多存在于植物中，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，大多含有含氮雜環(huán)，如吡啶、吲哚、喹啉、嘌呤等。一部分生物堿以游離態(tài)存在，另一部分生物堿在植物體內(nèi)與有機酸結(jié)合成鹽，還有少部分以糖苷、有機酸酯、酰胺的形式存在。生物堿結(jié)構(gòu)復(fù)雜，類型多樣，按照其基本結(jié)構(gòu)可分出60種左右，如有機胺類、吡咯烷類、吡啶類、異喹啉類、吲哚類、莨菪烷類、咪唑類、喹唑酮類、嘌呤類、甾體類、二萜類等。生物堿的藥理活性也很多，包括抗氧化、抗病毒、抗癌、抗血清素、抗血小板聚集、神經(jīng)系統(tǒng)保護、免疫調(diào)節(jié)等[6]。雖然生物堿有這么多的功效，但一部分生物堿存在毒性較大的問題，對人體有毒副作用，如烏頭堿、毒芹堿、秋水仙堿、金雀花堿、二甲基色胺、駱駝蓬堿、二氫駱駝蓬堿、伊波加因、醉椒、麥司卡林、東莨菪堿、紫杉堿等，有些成分微量即可造成人體的中毒和死亡[7]。過量服用益母草生物堿還會導(dǎo)致肝、腎臟器官損害中毒[8]。

1.3 糖類

植物中的糖類物質(zhì)根據(jù)糖分子的數(shù)量可分為單糖、二糖和多糖等。其中由2個及以上和10個以下單糖單位組成的糖分子稱為寡糖，數(shù)量超過10個的稱為多糖。多糖由單糖通過苷鍵連接而成，分子量較大，屬于天然高分子化合物，廣泛存在于動物、植物及微生物細(xì)胞中。植物多糖藥理活性多樣，具有抗腫瘤、抗病毒、抗菌、降血糖等多種活性[9-10]，在醫(yī)藥領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。

1.4 萜類

萜類化合物是由異戊二烯或異戊烷以各種方式連接而成的一類天然化合物，具有(C5H8)n通式及其衍生物。萜類化合物在自然界中廣泛存在，包括低等植物、高等植物、微生物等。萜類化合物多數(shù)具有不飽和鍵，其烯烴類稱為萜烯。單萜和倍半萜類通常呈液態(tài)，存在于植物的揮發(fā)油中，發(fā)揮著其特有的功能。單萜類通常具有抑菌、驅(qū)蟲和抗炎作用，而二萜和三萜類化合物因其結(jié)構(gòu)類型更為多樣，表現(xiàn)出的生理活性也多樣化，一般具有抗炎、抗菌、抗腫瘤、降血糖、降血脂、護肝以及免疫調(diào)節(jié)等作用[11]。

1.5 其他類

其他類型的天然產(chǎn)物還有苯丙素類、醌類、木脂素類、香豆素類、甾體類、強心苷類、酚酸類等，具有不同的生物活性，對于人類的健康起到重要的作用。大多數(shù)的天然產(chǎn)物廣泛存在于各種動植物的體內(nèi)，少數(shù)天然產(chǎn)物的代謝具有其特異性。植物多酚是一類廣泛存在于植物體內(nèi)的具有多元酚結(jié)構(gòu)的天然產(chǎn)物，主要存在于植物的皮、根、葉、果中[12]。木脂素類化合物多數(shù)呈游離狀態(tài)，少數(shù)與糖結(jié)合成苷而存在于植物的木部和樹脂中，具有清除自由基、抗氧化的作用，在亞麻籽、芝麻中的含量較高[13]。

2 天然產(chǎn)物的應(yīng)用

雖然植物中蘊含了多種多樣的天然產(chǎn)物，但是不是所有的天然產(chǎn)物都具有生物活性。對植物特別是中草藥的藥效起貢獻(xiàn)作用的是其中的活性成分，這些成分通常具有抗氧化、抗菌、抗炎、抗腫瘤、降血脂、降血壓、降血糖等多種生物活性，是中藥的藥效物質(zhì)基礎(chǔ)。某些植物的功效是其中一種主要活性成分或多種活性成分協(xié)同作用產(chǎn)生的，從植物中提取這些活性成分，可根據(jù)其活性功能應(yīng)用到醫(yī)藥、保健品、化妝品等領(lǐng)域。

2.1 在醫(yī)藥中的應(yīng)用

我國傳統(tǒng)醫(yī)學(xué)博大精深，中草藥在治療人類的疾病上發(fā)揮了很大的作用。中草藥發(fā)揮作用的藥效物質(zhì)基礎(chǔ)也通過現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)手段得到證實。藥材中主要活性成分對藥效的發(fā)揮起著關(guān)鍵的作用。如從青蒿中提取分離得到的抗瘧疾成分青蒿素，在瘧疾的治療中發(fā)揮了巨大的作用，挽救了數(shù)百萬患者的生命[1]；從印度蘿芙木中提取的天然降血壓生物堿成分利血平，以其溫和而持久的降壓特性在臨床上應(yīng)用了近70年[14]；來源于紅豆杉的二萜生物堿類化合物紫杉醇，是目前已發(fā)現(xiàn)的最優(yōu)秀的天然抗癌藥物，在臨床上已經(jīng)廣泛用于乳腺癌、卵巢癌和部分頭頸癌、肺癌的治療[2]；從喜樹樹皮中提取的喹啉類生物堿成分喜樹堿在臨床上對胃腸道和頭頸部癌等有較好的治療效果[15]。

2.2 在保健品中的應(yīng)用

天然產(chǎn)物以其天然、安全、毒副作用低的特點，在保健品的開發(fā)上具有極大的優(yōu)勢。目前，越來越多的保健品中都直接或間接添加了植物天然產(chǎn)物提取物，對人體的健康及機體的免疫力調(diào)節(jié)都起到很好促進(jìn)的作用，而且對人體不產(chǎn)生毒副作用。如人參提取物中含有人參皂苷Rg1、Re、Rb1等三萜類皂苷[16]，具有免疫調(diào)節(jié)、抗糖尿病、減肥、降脂、保肝、抗疲勞、抗老化、心血管保護等功效，已被開發(fā)成各類保健食品，衛(wèi)生部批準(zhǔn)的參類保健食品就已達(dá)1 000多種。白藜蘆醇是一種多酚類化合物，具有預(yù)防動脈粥樣硬化、心腦血管保護、免疫調(diào)節(jié)等作用，在花生、葡萄、虎杖、桑葚等植物中具有較高的含量[17]，利用這類植物提取物開發(fā)的保健品具有良好的保健功效，在市場中廣受歡迎。

2.3 在化妝品中的應(yīng)用

目前，市場上一些高端化妝品中通過添加一些植物提取物或活性單體，以改進(jìn)化妝品的效果。酪氨酸酶是黑色素合成的關(guān)鍵酶，與人的衰老有密切關(guān)系，其異常過量表達(dá)可導(dǎo)致人體的色素沉著性疾病。酪氨酸酶抑制劑可以治療目前常見的色素沉著性皮膚病如雀斑、黃褐斑、老年斑等。一些美白化妝品中都含有酪氨酸酶抑制劑，通過抑制酪氨酸酶的活性而達(dá)到抑制黑色素合成，進(jìn)而發(fā)揮美白的作用[18]。甘草中含有異甘草素葡萄糖芹菜苷、異甘草苷和甘草查耳酮甲等黃酮類化合物，可以抑制酪氨酸酶活性，已應(yīng)用于化妝品中[19]。α-熊果苷是目前較好、高效、安全的美白劑，提取自熊果的葉子，能夠通過抑制體內(nèi)酪氨酸酶的活性阻止黑色素的生成，從而減少皮膚色素沉積、祛除色斑和雀斑[20]，具有廣闊的市場應(yīng)用前景。另外，其他如神經(jīng)酰胺、核酸類物質(zhì)等天然產(chǎn)物的功效也逐漸被人們所應(yīng)用。

2.4 在香精香料中的應(yīng)用

植物精油以其特有的香氣以及功效在香精香料中得到了廣泛的應(yīng)用。與化學(xué)合成香精香料相比，植物精油具有安全、天然、香氣怡人的特點。植物精油主要以萜烯類、酯類、醇類、醛類化合物為主，一般具有特殊的香味，是精油發(fā)揮香氣作用的主要物質(zhì)。β-苯乙醇具有清甜的玫瑰樣花香[21]；芳樟醇具有鈴蘭香氣[22]；α-蒎烯具有特有的松節(jié)油香氣[23]；羅勒烯有草香、花香并伴有橙花油氣息[24]；α-石竹烯具有辛香、木香、柑橘香、樟腦香和溫和的丁香香氣[25]；薄荷醇具有薄荷香氣并有清涼的作用[26]；乙酸芐酯具有馥郁茉莉花香氣[27]。因此，將不同的精油成分添加到香精香料中，可以調(diào)制出不同香味和作用的產(chǎn)品，豐富香精香料的種類，市場應(yīng)用前景廣闊。

3 農(nóng)產(chǎn)品中天然產(chǎn)物的研究現(xiàn)狀

3.1 食用豆中的活性成分

食用豆類是指除大豆、花生以外，以食用籽粒為主的各種豆類作物的總稱[28]。我國的食用豆類品種主要有蠶豆、豌豆、木豆、綠豆、小豆、菜豆、豇豆、飯豆、小扁豆等10余種。其中刀豆、白扁豆被衛(wèi)計委列入既是食品又是藥品的藥食同源植物名單，具有一定的藥用功能。目前，對食用豆中的蠶豆、豌豆、木豆中的活性成分研究較多，取得一定的研究進(jìn)展。文獻(xiàn)報道，蠶豆籽粒中含有原花色素、異黃酮等生物活性物質(zhì)，原花色素具有抗氧化和清除自由基的活性，對多種癌細(xì)胞如乳腺癌、前列腺癌、皮膚癌、結(jié)腸癌等都有抑制作用，能預(yù)防心腦血管疾病的發(fā)生，還具有防曬美白的功能[29]。蠶豆葉、豆莢中含有多種類型的黃酮及糖苷，具有降血脂、抗動脈硬化、抗腫瘤、抗骨質(zhì)疏松等作用[29]。蠶豆花、莖、葉片、莢殼、種皮、子葉中還含有對帕金森病具有特效的左旋多巴，以花中的含量最高[30]。研究表明，豌豆尖(葉片、卷須和莖)富含原花青素、類黃酮、總酚等生物活性物質(zhì)，特別是葉片，生物活性物質(zhì)含量更高，抗氧化能力也更強[31]。木豆籽粒、葉中主要含有黃酮類和芪類活性成分，具有抗骨質(zhì)疏松、抗炎、抗病毒、抗氧化、保護神經(jīng)細(xì)胞等功效，含量較高的有木豆芪酸、木豆素C、球松素、球松素查爾酮等[32]，葉中還含有一些生物活性強的黃酮類成分如牡荊苷、異牡荊苷、芹菜素、木樨草素[33]，具有雌激素樣活性及抗腫瘤活性[34]。

3.2 大豆中的活性成分

大豆含有大量活性成分，被人們稱為“功能性成分寶庫”。大豆黃酮、異黃酮及其皂苷是大豆的主要活性物質(zhì)，其中異黃酮含量占0.1%～0.5%。大豆中的主要成分有染料木素、大豆苷元、黃豆黃素以及與葡萄糖結(jié)合形成的糖苷[35]。除了大豆種子，大豆豆莢中也含有多種黃酮成分，如芹菜素、木樨草素、染料木素、山奈酚、柚皮素、大豆苷元、大豆苷等[36]。大豆異黃酮具有類雌激素的作用，可用于緩解婦女更年期綜合征、心血管疾病防護、抗腫瘤、抗炎、免疫調(diào)節(jié)，還可用于防治骨質(zhì)疏松[37-40]。目前，以大豆異黃酮為主要成分開發(fā)的保健食品在市場上越來越多，深受消費者的青睞。國外市場上含有大豆異黃酮保健食品多達(dá)數(shù)百種，如含有大豆異黃酮片劑、口服液、粉劑等。

3.3 薯類中的活性成分

紅薯中含有豐富的活性成分，如多糖、黃酮、綠原酸等。紅薯多糖具有較好的免疫調(diào)節(jié)作用；紅薯黃酮抗氧化活性較強，能高效地清除人體內(nèi)的自由基[41]。研究表明，紅薯葉、葉柄、莖中的綠原酸含量高達(dá)6.25%[41]。薯蔓即甘薯的葉、柄、藤，通常作為副產(chǎn)品被丟棄，但近年來發(fā)現(xiàn)其中含有豐富的黃酮類化合物[42-43]。試驗表明，甘薯黃酮具有抗動脈粥樣硬化和抗疲勞的作用，還具有免疫調(diào)節(jié)、抗癌、抗炎等功效，已用于加工功能性飲料，用于醫(yī)療保健[44]。紫甘薯中富含天然花青素[45]，與葡萄皮等原料相當(dāng)，其穩(wěn)定性又優(yōu)于葡萄皮和黑莓色素等，是一種重要的天然色素來源，在食品行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用，從紫甘薯中提取花青素是目前的研究熱點之一。姚鈺蓉[45]研究表明紫甘薯花青素對自由基的清除能力與抗壞血酸(Vc)相當(dāng)，另外紫甘薯花青素還具有較好的降血壓、降血脂及抗癌功效。

3.4 食用菌中的活性成分

食用菌的藥用價值日益受到世界各地學(xué)者的廣泛關(guān)注。食用菌含有三萜、多糖、麥角甾醇、黃酮等活性成分，具有抗氧化、降三高、抗腫瘤、免疫調(diào)節(jié)等多種生物活性，目前已被開發(fā)成多種功能食品及保健品，如靈芝孢子粉、靈芝孢子油、靈芝孢子多糖[46]，對于提升人體免疫力水平具有很大的幫助。

3.5 葡萄中的活性成分

葡萄籽即葡萄的種子，是葡萄榨汁、葡萄酒生產(chǎn)中的副產(chǎn)物，富含原花青素等多酚類物質(zhì)，這些多酚類成分具有較強的抗氧化、心血管保護、抗腫瘤以及抗輻射等作用[47]，已經(jīng)被工業(yè)化提取用于制備保健品原料，用途廣泛。另外，葡萄籽中還含有抗腫瘤活性成分白藜蘆醇[47]。

3.6 茶葉中的活性成分

茶葉具有抗氧化、降血脂、抗動脈粥樣硬化、抗癌以及抗HIV等作用，主要是其含有嘌呤類生物堿、兒茶素、表兒茶素等多酚類物質(zhì)。茶葉的總多酚含量3%～12%，其中綠茶的總多酚含量較高，為8%～12%。研究發(fā)現(xiàn)，綠茶主要含4種多酚類成分，即沒食子酰表沒食子兒茶素、沒食子酰表兒茶素、表沒食子兒茶素及表兒茶素，其中沒食子酰表沒食子兒茶素對HIV逆轉(zhuǎn)錄酶的抑制作用比治療艾滋病首選藥AZTTP還要強[48]。另外，茶葉多糖還具有抗凝血和抗血栓作用[48]。

4 展望

天然產(chǎn)物來源于自然界中生物的代謝過程，具有綠色、安全、多功效等優(yōu)點，在食品、保健品、醫(yī)藥等領(lǐng)域都有很好的應(yīng)用前景。天然產(chǎn)物的種類多樣，生物活性也具有多樣性，人們可根據(jù)其不同成分的不同功效開發(fā)出目標(biāo)功能產(chǎn)品，豐富我國天然產(chǎn)物的產(chǎn)品種類，提高我國在世界天然產(chǎn)物市場的競爭優(yōu)勢。

中國物產(chǎn)豐富，資源多樣，特別是藥用植物資源多樣，從藥用植物中提取、分離生物活性物質(zhì)是20世紀(jì)以來的重要研究熱點方向。但是，從中草藥中提取分離的有效成分純度無法達(dá)到100%，存在一定的雜質(zhì)，而這些雜質(zhì)成分具有一定的毒性，如中藥關(guān)木通中含有大量的強致癌物馬兜鈴酸[46]，對人體會產(chǎn)生不利的影響，這限制了關(guān)木通作為中藥有效成分的開發(fā)利用。因此，從可食用的農(nóng)產(chǎn)品中作為替代原料提取相同功能的活性成分是一個新的途徑。農(nóng)產(chǎn)品作為一種可食用的資源，富含與中藥中具有相同功能的活性成分，從中提取出的活性成分具有更高的食用安全性。如黃酮類成分，在植物中分布廣泛。槲皮素和山奈酚這兩種黃酮具有抗菌、抗炎、抗癌等多種生理活性，在蠶豆花[47]、桑葉[48]中大量存在，在有毒中藥八角蓮[49]、馬桑葉[50]中也同樣存在。從安全性考慮，從可食用的蠶豆花、桑葉中提取這兩種黃酮成分才是首選。

中國是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)大國，農(nóng)產(chǎn)品中含有豐富的生物活性物質(zhì)，但是目前對其活性成分的研究開發(fā)還較少，農(nóng)產(chǎn)品的深加工水平還不高。近幾十年來，在天然產(chǎn)物的提取、分離、純化、鑒定、活性研究等方面已經(jīng)積累了大量的科研成果，可以借鑒這些成果用于農(nóng)產(chǎn)品中活性成分的研究與開發(fā)，應(yīng)用新的技術(shù)提高農(nóng)產(chǎn)品中活性成分的得率和純度。同時，通過多學(xué)科的滲透與交叉，如組織培養(yǎng)、微生物轉(zhuǎn)化、轉(zhuǎn)基因等學(xué)科與植物化學(xué)融合，提高農(nóng)作物代謝產(chǎn)生目標(biāo)天然產(chǎn)物的產(chǎn)率以及專一性。

綜上所述，深入挖掘農(nóng)產(chǎn)品及其副產(chǎn)物中的功效成分，研究其生產(chǎn)、提取、純化工藝，開發(fā)一系列富含農(nóng)產(chǎn)品功能活性成分的產(chǎn)品，是提高農(nóng)產(chǎn)品深加工水平，提高農(nóng)產(chǎn)品附加值，增加農(nóng)業(yè)加工企業(yè)經(jīng)濟效益的有效途徑。