焦 巖, 張嘉琪, 郭欣蕊, 張 言, 高 超

(天津理工大學 環(huán)境科學與安全工程學院, 天津 300384)

重金屬污染主要是指汞(水銀)、鎘、鉛、銅以及類金屬砷等密度一般在5g/cm3以上,生物毒性顯著的金屬元素所造成的環(huán)境污染。重金屬污染源可以分為天然和人為兩種。食物鏈進入人體或是動物體內,進而造成對人類以及動物健康的損害[1]。目前,檢測重金屬的方法主要有紫外可分光光度法(UV)[2]、原子吸收法(AAS)[3-4]、原子熒光法(AFS)[5-6]、電感耦合等離子質譜法(ICP-MS)[7-9]以及電化學檢測法等[10]。分光光度法存在預處理復雜、檢出限高、譜線重疊嚴重等缺點。原子熒光光度法、電感耦合等離子體質譜法等方法具有較高的檢測精度,但儀器價格昂貴,需要操作者具有熟練的儀器操作經驗,且需要大量繁雜的前處理過程[11-14]。電化學分析的測量信號是電流、電位等,儀器設備較其他分析方法簡便,易于自動化和連續(xù)分析,且檢測快速、靈敏、準確，適用于痕量檢測重金屬[15]。

電化學檢測重金屬的主要方法有差分脈沖溶出伏安法和線性掃描,攪拌在兩種檢測方法中起著關鍵的作用。攪拌的目的是為了使溶液體系混合均勻,同時使工作電極能夠鍍上均勻的材料膜,從而提高測試結果的準確性。普通磁力攪拌器的轉速易受輸入電壓和溶液質量等外界因素的干擾；而手動調節(jié)磁力攪拌器旋鈕時總會產生誤差,不能保證樣品在相同轉速下進行檢測。為解上述決問題,本系統(tǒng)采用步進電機控制攪拌器,穩(wěn)定了轉速,提高了檢測的準確性。此外,本系統(tǒng)采用注射泵添加緩沖液和標準液,減少了人為誤差，節(jié)省大量時間。

1 軟件的總體設計

該裝置主要由基于ARM單片機芯片的電化學檢測系統(tǒng)、由步進電機控制的溶液攪拌系統(tǒng)、基于注射泵技術的自動滴加系統(tǒng)和清洗系統(tǒng)，以及LabVIEW應用軟件操作系統(tǒng)部分,系統(tǒng)總體設計框圖見圖1。

圖1 重金屬檢測系統(tǒng)的總體設計框圖

1.1 軟件系統(tǒng)的特點

檢測系統(tǒng)由基于LabVIEW軟件平臺編寫的軟件進行操控,通過創(chuàng)建虛擬儀器顯示可視化用戶操作界面實現(xiàn)對樣品的檢測。計算機、電化學工作站與三電極體系相連,完成電信號的收集工作。在實驗參數(shù)設定界面可以輸入工作參數(shù),包括標準液濃度、反應物溶液總體積、待測液體積；軟件系統(tǒng)可以實現(xiàn)對數(shù)據(jù)的輸入、輸出、保存等；該系統(tǒng)具有強大的數(shù)據(jù)處理等功能,能夠實時檢測樣品，并且隨時調取歷史數(shù)據(jù),對歷史數(shù)據(jù)進行任意的瀏覽，并提取有用數(shù)據(jù)信息。系統(tǒng)整體的工作流程見圖2。

圖2 系統(tǒng)整體的工作流程圖

1.2 參數(shù)校正

在檢測過程中不同種類的溶液通過自動滴加裝置輸送到電解池中。待檢測完成后,緩沖液和標準液會充滿在注射泵和電解池之間的高分子塑料管中。如果兩次樣品的檢測相隔較長時間,塑料管中的液體會蒸發(fā)一部分,使得第二次檢測時在定量滴加時會產生誤差。因此,在每次檢測之前系統(tǒng)會自動地對自動滴加裝置進行參數(shù)校正。計算機內存有緩沖液和各種標準液在不同溫度下體積與質量的函數(shù)關系。在自動校準時,注射泵向天平(萬分之一天平)內多次注射一定體積的溶液,若幾次數(shù)據(jù)的差值與內置數(shù)據(jù)相比在±0.2%內,則認為儀器校正成功,反之則要繼續(xù)校準。

2 系統(tǒng)的硬件設計

2.1 自動攪拌系統(tǒng)

實驗室通常使用的磁力攪拌器易受輸入電壓發(fā)生變化或溶液質量等外界因素影響,使攪拌器的轉速發(fā)生改變。若在實驗過程中攪拌速度發(fā)生變化,對于在相同條件下的溶液測試峰面積會產生很大的影響,而峰面積的相對大小影響著未知重金屬的濃度,因此會最終影響檢測結果的準確性。本文采用步進電機控制轉速,由于步進電機每分鐘轉的圈數(shù)和停止時的位置只受脈沖信號的頻率和脈沖數(shù)的控制,不受環(huán)境影響,所以新組裝的攪拌裝置能夠精確控制攪拌的速度。

自動攪拌裝置主要包括步進電機控制器、步進電機驅動器、步進電機、電源、USB端口等。其結構如圖3所示,參數(shù)設置見圖4。

圖3 自動攪拌系統(tǒng)結構框圖

圖4 步進電機參數(shù)設置

步進電機控制器是單軸控制器,脈沖發(fā)生器是RS485通信接口,控制器處于可編程模式,通過上位機串口485接口控制步進電機運行和停止,以及設定運行的參數(shù)后,步進電機控制器接收控制中心預先設定的參數(shù)指令,按照程序設定的運行速度和加減頻率進行驅動,能夠實現(xiàn)攪拌次數(shù)的準確性,確保實驗結果的精確性。

2.2 自動滴加裝置

電化學分析儀器在測定現(xiàn)場未知重金屬濃度時通常采用標準加入法和標準曲線法,通常在測試未知環(huán)境中的重金屬濃度時常采用標準加入法。在實驗過程中手動加入溶液和標準液的操作會產生一定的誤差。為了減小誤差、節(jié)省人工時間,本系統(tǒng)設計了自動滴加裝置。自動滴加裝置主要包括注射泵、傳感器、控制器、電源、電磁閥等。結構如圖5所示。

圖5 自動滴加裝置結構框圖

圖6 標準液注射模塊水路圖

本裝置使用5 mL和100 mL兩種同型號、不同規(guī)格的注射泵,用于系統(tǒng)自動添加標準液和緩沖液。醋酸緩沖液使用100 mL注射泵,其余5 mL注射泵的數(shù)量可根據(jù)標準液的數(shù)量來確定。

圖6是標準液注射模塊水路圖。以注射鎘離子標準液為例:初始狀態(tài)所有電磁閥全部處于閉合狀態(tài),當?shù)谝淮蜗螂娊獬氐渭訕藴室簳r,根據(jù)識別的峰面積的大小系統(tǒng)自動選擇不同濃度的溶液進行滴加。打開電磁閥2(或3),注射泵向左移動進樣。關閉電磁閥2(或3),打開三通電磁閥,注射泵向右移動,向電解池中滴加標準液。如此反復,直到完成預先設定的循環(huán)次數(shù)；當實驗完成后,關閉電磁閥2、3和三通電磁閥4,打開電磁閥1,注射泵吸取蒸餾水,此時注射口轉向廢液池。關閉電磁閥1,打開三通電磁閥,注射泵向右移動將蒸餾水排出,清洗注射泵內壁及注射口管道。

在注射器和移液槍取液誤差相近的情況下,可以通過微量注射器加入緩沖液和標準液，以避免人為加入溶液所造成的誤差。為了實現(xiàn)自動進樣的要求,本研究通過已開發(fā)的LabCHEM-10M電化學工作站控制微量注射器的傳感器實現(xiàn)自動控制添加溶液,同時可以對進樣程序進行參數(shù)設置使整個檢測程序自行有序的進行,大大節(jié)省了實驗員的時間和工作量,同時保證了實驗的準確性。

2.3 自動清洗系統(tǒng)

自動清洗系統(tǒng)(見圖7)的組成部件主要有微型水泵(蠕動泵)、注射泵(圖7中未給出)、電磁閥和導管等組成。電解池整體制造材料是有機玻璃,容器內底部設計有一定弧度,其目的是防止磁子轉動時碰觸杯壁,使得轉速更加平穩(wěn)。蠕動泵工作時,底座管道內產生負壓,電解池中的廢液可以從底座排出；清洗管頭部連有一個360°可調霧化噴嘴,可對反應器內部進行充分地清洗。自動清洗系統(tǒng)是對反應器內中的三電極和反應器內壁殘留的樣品進行清洗。當檢測完成后,本裝置對反應容器進行自動清洗。首先,電腦控制水泵打開,抽出電解池中的廢液,排進廢液桶中；之后蠕動泵停止工作,注射泵向反應器中注入蒸餾水對三電極系統(tǒng)和反應器內壁進行清洗；最后蠕動泵將清洗廢液抽出。

圖7 自動清洗裝置結構

3 儀器的調試與結果

3.1 一致性檢測

在pH=4的醋酸-醋酸鈉緩沖液中,分別使用步進電機控制的攪拌器與磁力攪拌器進行一致性檢測50 μg/L的Cd、Pb、Cu 3種離子的混合溶液,沉積電壓為-1 V,富集時間為240 s,靜息時間為30 s,使用差分脈沖伏安法以2 mV電位增量,脈沖周期80 ms的方式從-1 V掃描至0.2 V,脈沖高度為80 mV,脈沖寬度為40 ms,循環(huán)6次實驗,繪制曲線如圖8所示。

3種金屬離子溶液的峰面積大小見表1。由表1可以看出，使用步進電機攪拌器得出的Cd2+、Pb2+、Cu2+離子曲線的一致性程度比使用普通攪拌器得出的Cd2+、Pb2+、Cu2+離子曲線的一致性程度要高,峰面積大小的偏離程度較小。這是由于步進電機控制的攪拌器只由脈沖信號的頻率和脈沖數(shù)控制,當計算機確定其運行參數(shù)后磁力攪拌器會自動執(zhí)行,不受外界環(huán)境的影響。

圖8 不同攪拌方式的峰面積

表1 3種金屬離子溶液的峰面積

3.2 自動滴加的準確度檢驗

對5 mL微量注射泵進行準確度檢驗：將燒杯放置到萬分之一天平上調零；將泵內吸滿蒸餾水,使用自動滴加系統(tǒng)向燒杯中滴加20、50、100、200 μL蒸餾水并用天平稱量進行檢驗,每次檢驗重復5次。使用移液槍重復上述步驟。得到檢驗數(shù)據(jù)見表2。

對100 mL微量注射泵進行準確度檢驗：向燒杯中分別加入30、40、50 mL蒸餾水進行檢驗,每次檢驗重復5次,與量筒取相同毫升數(shù)的液體質量作比較,結果見表3。

從表2和表3中可以看出,微量注射泵與移液槍、量筒所稱量蒸餾水的質量基本相同下，校驗數(shù)據(jù)的標準偏差也大體相同,甚至注射泵的準確度略優(yōu)于量筒。

表2 5 mL微量注射泵進行準確度檢驗 mg

表3 100 mL微量注射泵進行準確度檢驗 g

3.3 實際樣品檢測

用強酸消解染鎘土壤,離心處理后取上清液作為檢測樣品(鎘離子濃度為10 μg/L)。將45 mL、pH=4的醋酸緩沖液和5 mL樣品溶液加入到電解池中。在系統(tǒng)操作界面設置實驗參數(shù),使用差分脈沖溶出伏安法對樣品進行檢測,得到圖9，擬合曲線的相關系數(shù)為0.999 8。對鎘離子濃度為100 μg/L的樣品檢測結果得到的擬合曲線的相關系數(shù)為0.999 7。

圖9 樣品溶液檢測圖

4 結論

本文設計了在線檢測重金屬元素的智能化儀器系統(tǒng),從測試數(shù)據(jù)可看出:步進電機控制的磁力攪拌器可以提高電化學檢測重金屬裝置的準確度和靈敏度；由注射泵控制的自動滴加系統(tǒng)可以確保整套系統(tǒng)物料添加的準確度，自動滴加裝置確實可以減小誤差、節(jié)省人工時間。本項目將盡快開發(fā)和完善便攜式重金屬和自動在線重金屬分析儀,使之能真正發(fā)揮其社會效益。

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