李 云， 蔣進(jìn)元*， 楊秀山， 白 璐

(1. 中國環(huán)境科學(xué)研究院 環(huán)境工程設(shè)計(jì)研究中心， 北京 100012； 2. 首都師范大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院， 北京 100048)

木質(zhì)纖維原料是一種廉價、豐富、可再生的材料。利用木質(zhì)纖維原料進(jìn)行生物煉制生產(chǎn)生物燃料(乙醇、丁醇、沼氣等)或者其他重要的化工產(chǎn)品(木質(zhì)素、木糖醇、乳酸、糠醛等)已經(jīng)得到世界各國研究者的廣泛關(guān)注[1-2]。該項(xiàng)技術(shù)一方面可以減少對日益匱乏的化石能源的依賴，另一方面也可以消除木質(zhì)纖維原料直接露天燃燒對環(huán)境帶來的污染，對可持續(xù)發(fā)展具有非常重要的意義。膜分離技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)物質(zhì)之間的分離和濃縮，作為一種高效、環(huán)保、易放大的新技術(shù)受到越來越多的關(guān)注，在水處理工業(yè)中占有重要的地位，近十年膜分離技術(shù)也開始被應(yīng)用到生物煉制領(lǐng)域。筆者對膜分離技術(shù)在生物煉制領(lǐng)域主要是高附加值產(chǎn)品的回收和發(fā)酵產(chǎn)物的分離等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并對膜技術(shù)在該領(lǐng)域今后的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 木質(zhì)纖維原料生物煉制

木質(zhì)纖維素原料生物煉制一般是指以木質(zhì)纖維為原料通過預(yù)處理、酶解、發(fā)酵等過程生產(chǎn)化學(xué)品、燃料和其他生物基材料。木質(zhì)纖維原料的主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，生物煉制過程對纖維素部分的利用居多，而這3種主要成分連接緊密，半纖維素和木質(zhì)素將纖維素牢牢包裹住，阻礙了纖維素酶與纖維素的接觸[3]。因此，木質(zhì)纖維原料生物煉制的首要步驟是采用適當(dāng)?shù)奈锢?、化學(xué)、生物和物理化學(xué)技術(shù)對其進(jìn)行預(yù)處理，使木質(zhì)纖維原料結(jié)構(gòu)松散，有利于后續(xù)處理與利用。由于預(yù)處理?xiàng)l件一般都是高溫高壓條件，預(yù)處理得到的液體部分含有可發(fā)酵利用的糖類和一些對酶水解或者發(fā)酵有抑制作用的副產(chǎn)物(弱酸類，如乙酸；呋喃類，如糠醛；酚類等)[4]；預(yù)處理得到的固體部分主要含有纖維素，可以添加纖維素酶進(jìn)行酶解再發(fā)酵，或者直接進(jìn)行同步糖化發(fā)酵，采用不同的工藝及菌株，可以制備不同的產(chǎn)品，如生物燃料乙醇、丁醇、沼氣、氫氣等。生物煉制過程各階段會產(chǎn)生不同類型的料液，如預(yù)處理水解液、酶解液、發(fā)酵液等，各料液組成成分不一樣，但都含有高附加值的成分，而膜分離技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離與濃縮，因此膜分離技術(shù)被用到生物煉制領(lǐng)域進(jìn)行資源化回收利用受到越來越多的關(guān)注。

2 膜分離技術(shù)

2.1原理

膜分離是利用一張?zhí)厥庵圃斓摹⒕哂羞x擇透過性的薄膜，在外力推動下對混合物進(jìn)行分離、提純、濃縮的一種分離新方法。壓力驅(qū)動型的膜過程是在壓力驅(qū)動下，原料液中小分子物質(zhì)從高壓側(cè)透過膜到低壓側(cè)，而大分子粒子被膜截留，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離過程[5]，主要有微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)。另外，還有電驅(qū)動的膜過程，如電滲析、電超濾。

超濾是指在壓力驅(qū)動下(一般為0.1～0.5 MPa)，比超濾膜孔徑小的物質(zhì)從高壓側(cè)到低壓側(cè)實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離。超濾膜孔徑為0.001～0.1 μm，超濾過程中被分離組分的直徑為0.01～0.1 μm。超濾一般用于料液的預(yù)處理，去除懸浮物和微生物等。超濾膜的選擇分離特性的機(jī)理是膜表面的孔徑大小不同。

納濾是指在壓力驅(qū)動下(一般為0.5～2 MPa)，料液中的小分子物質(zhì)從高壓側(cè)到低壓側(cè)移動，大分子物質(zhì)被截留而實(shí)現(xiàn)物質(zhì)分離。納濾膜的孔徑較超濾膜小，截留分子量大小約為200～1 000 u。納濾膜有2個特性，一是對溶液中分子質(zhì)量幾百到幾千的小分子有分離性能，二是對不同價態(tài)的陰離子有Donnan電荷效應(yīng)[6]。物料的帶電性和離子濃度等對納濾膜的分離性能影響較大。

反滲透是使用一種耐受壓力強(qiáng)的選擇透過性膜，施加壓力在膜兩側(cè)形成壓差，克服溶液的滲透壓，使大分子粒子與溶劑實(shí)現(xiàn)分離。反滲透過程的一般操作壓力是1.5～10.5 MPa，與納濾膜一樣，分子排阻和Donnan效應(yīng)是反滲透膜分離的2種主要機(jī)制。反滲透過程最初應(yīng)用于海水淡化領(lǐng)域，現(xiàn)在反滲透過程已經(jīng)逐步擴(kuò)展到了食品、化工等領(lǐng)域。反滲透膜的選擇透過性與膜表面選擇層的材料、膜表面電荷、料液pH值以及操作條件等相關(guān)。

電滲析是利用離子交換膜的選擇透過性，在電場的作用下，驅(qū)動陰離子穿過陰膜，陽離子穿過陽膜，達(dá)到分離、濃縮和提純的目的。

電超濾技術(shù)是圍繞超濾過程中嚴(yán)重的濃差極化問題而產(chǎn)生的一項(xiàng)組合技術(shù)。在電場作用下，超濾膜表面聚集的粒子減少，膜通量提高。

2.2膜材料和膜組件

膜分離材料可以分為有機(jī)膜材料、無機(jī)膜材料以及有機(jī)-無機(jī)雜化膜。有機(jī)膜種類較多，如醋酸纖維膜(CA)、聚酰胺(PAN)、聚醚砜(PES)、聚丙烯(PP)、聚砜(PS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。有機(jī)膜制造成本低廉，裝填密度大，應(yīng)用比較廣泛[7]。無機(jī)膜是由無機(jī)材料如金屬(Ti、Ag、Ni、Pd)、金屬氧化物(Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2等)、陶瓷、沸石、無機(jī)高分子材料等制成的。無機(jī)膜在熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性方面比有機(jī)膜好，能耐高溫、耐有機(jī)溶劑、耐酸堿等，但制造成本高、制造技術(shù)復(fù)雜、對設(shè)備要求高[8]。膜組件是將膜以一定形式進(jìn)行組裝，是膜分離裝置的核心部件。膜組件有平板式、管式、卷式、中空纖維等幾種形式。平板膜組件表面積大，清洗組裝簡單；管式膜組件結(jié)構(gòu)簡單、安裝方便、耐高壓、易清洗，但比表面積小，造價高；卷式膜組件表面積大，但制造要求高，對料液要求高，清洗不方便；中空纖維膜組件是目前膜組件中裝填面積最大的，設(shè)備價格低，但膜易堵塞，清洗困難[9]。

3 膜分離技術(shù)在生物煉制中的應(yīng)用

膜分離技術(shù)由于能耗低、易操作、占地面積小和操作模式極其靈活，近十年來得到了越來越廣泛的關(guān)注。超濾、納濾和反滲透已經(jīng)被廣泛用于生物煉制領(lǐng)域，用于分離抑制劑、濃縮糖、分離發(fā)酵產(chǎn)物等。

3.1超濾

超濾在生物煉制領(lǐng)域主要用于發(fā)酵菌體的分離和一些大分子化合物的回收，如蛋白質(zhì)、酶、半纖維素、木質(zhì)素聚合物等。

超濾在生物煉制領(lǐng)域用的比較多的是對纖維素酶進(jìn)行回收。Mores等[10]最早報(bào)道了采用膜技術(shù)從木質(zhì)纖維原料水解液中分離回收纖維素酶。首先通過沉淀去除分子直徑大于50 μm的粒子，然后通過微濾進(jìn)一步去除懸浮物，再通過超濾回收溶解性的纖維素酶。經(jīng)濟(jì)性分析表明通過此法回收得到了75 %的有活性的纖維素酶，提高了經(jīng)濟(jì)效益。Qi等[11]采用超濾和納濾組合的方法從小麥纖維素酶解液中回收纖維素酶同時濃縮糖。最終超濾過程回收了原酶解液中73.9 %的纖維素酶，可重新用于酶水解過程。Tian等[12]采用中空纖維超濾膜(PS 30, 截留分子量30 000 u)從CO2激光預(yù)處理玉米秸稈酶解液中回收纖維素酶。采用BBD試驗(yàn)優(yōu)化了操作條件在最優(yōu)條件(操作壓力0.173 MPa、溫度36.38 ℃、pH值 5.92)下，超濾膜對纖維素酶的截留率超過95 %，較好地實(shí)現(xiàn)了對纖維素酶的回收。

超濾還可以用來回收水解液中的半纖維素成分。Egues等[13]采用超濾技術(shù)對自水解預(yù)處理法得到的木質(zhì)纖維原料水解液中的溶解性半纖維素進(jìn)行分離純化。選擇不同截留分子量的超濾膜進(jìn)行試驗(yàn)，最后對分離得到的多種半纖維素組分進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果表明通過超濾技術(shù)對半纖維素進(jìn)行分離能提高水解液的電化學(xué)性質(zhì)。Arkell等[14]利用截留分子量為1 000～200 000 u的超濾膜從軟木堿水解液中分離大分子的半纖維素與木質(zhì)素，發(fā)現(xiàn)1 000 u的超濾膜對兩者的分離效果最好。

利用超濾技術(shù)回收木質(zhì)素也是可行的。Wallberg等[15]較早提出采用有機(jī)超濾膜回收木質(zhì)纖維原料水解液中的木質(zhì)素。鑒于有機(jī)膜分離木質(zhì)素存在膜污染大、通量低和過濾溫度低的問題，此后該領(lǐng)域木質(zhì)素的分離基本都以陶瓷膜為主。Toleuno等[16]采用不同截留分子量的高溫陶瓷膜分離木質(zhì)素，對得到的不同木質(zhì)素組分進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并對不同結(jié)構(gòu)木質(zhì)素的商業(yè)化應(yīng)用前景進(jìn)行了分析。Li等[17]采用截留分子量為5 000 u的陶瓷超濾膜從水稻秸稈堿水解液中回收堿溶性木質(zhì)素并回用堿液，同時對超濾過程中的膜污染機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)完全堵塞模型和居間堵塞模型是該料液體系超濾過程中主要的污染機(jī)制。最終經(jīng)過3次循環(huán)的堿液再處理新一批的秸稈底物也能達(dá)到很好的預(yù)處理效果。

通過現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道看出，利用超濾對木質(zhì)纖維原料水解液或者酶解液中一些大分子化合物的回收效果較好，今后通過優(yōu)化膜材料和膜過程有望取得更好的分離效果，同時可以探索超濾技術(shù)在生物煉制其他方面的應(yīng)用。

3.2納濾

一方面，由于高溫高壓條件，木質(zhì)纖維原料在預(yù)處理過程中會產(chǎn)生對酶水解或者發(fā)酵有抑制作用的物質(zhì)；另一方面，由于預(yù)處理過程不同和水解效率問題，一般木質(zhì)纖維原料預(yù)處理水解液中可發(fā)酵利用糖的濃度偏低。因此納濾技術(shù)在生物煉制領(lǐng)域常用來實(shí)現(xiàn)水解液中單糖的濃縮、糖與抑制劑的分離、五碳糖與六碳糖的分離以及不同種類抑制劑的分離。Sjoman等[18]采用納濾技術(shù)從濃縮的單糖溶液中分離葡萄糖與木糖，考察了水解液中葡萄糖與木糖比例和納濾操作條件(溫度、pH值、跨膜壓力等)對分離性能的影響，發(fā)現(xiàn)盡管葡萄糖和木糖相對分子質(zhì)量相差不大，在不同操作條件下，木糖對葡萄糖的分離因子能達(dá)到1.5～3.8。Lyu等[19]報(bào)道兩步納濾法能實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維原料水解液中糖、芳香類物質(zhì)和乙酸的分離。

納濾用于對木質(zhì)纖維原料水解液脫毒的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道比較多。Qi等[20]采用納濾技術(shù)對木質(zhì)纖維原料稀酸水解液模擬液中的糖與抑制劑糠醛進(jìn)行分離，最終葡萄糖和木糖濃度分別提高了2.4和2.3倍。再采用滲濾模式對納濾濃縮液進(jìn)行糠醛脫除，最終糠醛的去除率達(dá)到66.6 %，實(shí)現(xiàn)了糖與糠醛的初步分離。 Luo等[21]采用經(jīng)漆酶預(yù)處理的納濾膜來處理木質(zhì)纖維原料水解液模擬液，最終能很好地實(shí)現(xiàn)水解液中酚酸與單糖的分離，同時在這個過程中考察了不同種類的膜、料液pH值和操作壓力對分離過程的影響。該研究采用漆酶預(yù)處理納濾膜，進(jìn)一步提高了納濾膜對糖與酚酸的分離性能。Li等[22]采用納濾技術(shù)對超濾處理后的水稻秸稈堿水解液進(jìn)行處理，實(shí)現(xiàn)了水解液中酚酸與酚醛的分離，對高附加值的羥基肉桂酸類進(jìn)行了濃縮，最終截留液中羥基肉桂酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到90.7 %。

近幾年離子液體在木質(zhì)纖維原料預(yù)處理中的應(yīng)用越來越多，由于離子液體成本較高，故而有報(bào)道[23-24]嘗試采用納濾技術(shù)對預(yù)處理水解液中的離子液體進(jìn)行回收，并被證明是可行的。Abels等[23]采用納濾膜回收得到的離子液體(1,3-二甲基咪唑二甲基膦)純度能達(dá)到80 %。

納濾膜材料表面帶有電荷，因此料液中溶質(zhì)的帶電性和離子濃度等對納濾膜的分離性能影響較大。在進(jìn)行納濾分離時，需要對操作條件，如料液濃度、物料配比、料液pH值、操作壓力、錯流速度等進(jìn)行優(yōu)化，以達(dá)到最好的膜分離效果。由于納濾膜孔較小，容易堵塞，因此在進(jìn)行納濾操作前，需要對料液進(jìn)行預(yù)處理(微濾、離心等手段)，使料液中的懸浮物濃度降低到一定程度，才能進(jìn)行納濾操作，以保證納濾膜的使用壽命和分離效果。

3.3反滲透

由于木質(zhì)纖維原料水解液中抑制劑含量很高，所以用反滲透技術(shù)進(jìn)行抑制劑的分離受到了很多的關(guān)注[25-27]。Han等[25]首次將反滲透應(yīng)用于乙酸-葡萄糖模擬液中，實(shí)現(xiàn)乙酸的分離，反滲透膜對葡萄糖和乙酸的截留率分別達(dá)到99 %和40 %，Zhou等[27]采用反滲透和滲濾處理秸稈稀酸水解液模擬液，實(shí)現(xiàn)了單糖的濃縮和抑制劑的去除。與納濾一樣，分子排阻和Donnan效應(yīng)是反滲透膜分離的2種主要機(jī)制，因此反滲透膜對溶質(zhì)的截留率受操作條件的影響，如料液pH值、料液濃度、溫度和操作壓力。與納濾不一樣，反滲透的分離機(jī)制還包括溶解-擴(kuò)散，因?yàn)閷τ诓粠щ姷膯翁嵌?，其截留率與料液pH值和溫度無關(guān)，反滲透基本屬于無孔膜，主要是溶解-擴(kuò)散機(jī)制在起作用。盡管目前用納濾對木質(zhì)纖維原料水解液中糖和抑制劑進(jìn)行分離研究比較多，但是Zhou等[28]比較了反滲透和納濾技術(shù)對水解液中乙酸和單糖的分離效果，得出反滲透技術(shù)更有利于單糖的濃縮和乙酸的去除。

3.4其他膜過程

3.4.1膜蒸餾 膜蒸餾(MD)是膜技術(shù)與蒸餾過程相結(jié)合的分離過程，以膜兩側(cè)蒸氣壓差為驅(qū)動力，一側(cè)溶液中的水在膜表面氣化，通過微孔膜傳遞到膜的另一側(cè)，重新冷凝為液態(tài)，達(dá)到分離目的。膜蒸餾過程在木質(zhì)纖維原料生物煉制過程中主要用來分離容易氣化的成分，如乙醇、丁醇、糠醛和弱酸等。王亞飛等[29]采用真空膜蒸餾去除酶解液中的糠醛成分。在優(yōu)化條件下，膜對葡萄糖的保留率達(dá)到99.5 %以上，糠醛去除率達(dá)到95.16 %。真空膜蒸餾可以提高可發(fā)酵糖的濃度同時去除糠醛抑制劑。劉青等[30]采用多效膜蒸餾去除水解液中多種揮發(fā)性組分并濃縮糖。Chen等[31]采用真空膜蒸餾對木質(zhì)纖維原料水解液進(jìn)行脫毒，去除水解液中的乙酸和糠醛抑制劑。結(jié)果表明乙酸的去除率不高，但糠醛去除率達(dá)到98 %，經(jīng)過脫毒后的水解液乙醇發(fā)酵效率提高了17.8 %。Udriot等[32]將膜蒸餾與發(fā)酵過程耦合，分離乙醇發(fā)酵產(chǎn)物。結(jié)果表明乙醇產(chǎn)率從0.99 g/(L·h)提高到1.85 g/(L·h)，提高了87 %。膜蒸餾實(shí)際應(yīng)用最大的問題就是膜浸潤和結(jié)垢，會導(dǎo)致分離效果降低。另外，膜蒸餾盡管能實(shí)現(xiàn)發(fā)酵液中乙醇的分離，但是對乙醇的分離因子比較低，對膜材料方面的改進(jìn)主要是提高分離因子，促進(jìn)分離效果。

3.4.2滲透氣化 滲透氣化主要利用蒸氣壓差，根據(jù)料液中各組分不同的吸附、溶解和擴(kuò)散速度而實(shí)現(xiàn)分離。滲透氣化相比于蒸發(fā)過程更加高效、節(jié)能，目前在一些醇類的脫水和回收方面已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。在生物煉制領(lǐng)域，滲透氣化主要用來對發(fā)酵液中揮發(fā)性產(chǎn)物進(jìn)行分離[33-36]，如丁醇、乙醇等。

Liu等[34]采用聚醚嵌段酰胺(PEBA)的滲透氣化膜，回收丙酮、丁醇和乙醇，發(fā)現(xiàn)PEBA膜對丁醇的選擇性高于丙酮和乙醇，分離效果好。Peng等[35]研究了大量的適用于乙醇分離的滲透氣化膜材料，實(shí)驗(yàn)獲得的通量和分離因子數(shù)據(jù)表明，聚二甲基硅氧烷(PDMS)是目前用于滲透氣化性能最好的膜材料。目前也有組合超濾-滲透氣化技術(shù)與乙醇或者丁醇發(fā)酵進(jìn)行耦合[36]，用于實(shí)現(xiàn)菌體的回用和發(fā)酵產(chǎn)物的連續(xù)分離，從而提高乙醇或丁醇產(chǎn)率。

3.4.3電滲析和電超濾 韓國Lee 等[37-39]在電滲析對木質(zhì)纖維原料水解液脫毒方面做了大量工作，也發(fā)表了許多相關(guān)的研究成果。報(bào)道了將電滲析技術(shù)應(yīng)用于草酸預(yù)處理水解液中，回收草酸預(yù)處理液的同時去除部分抑制劑。通過電滲析處理前后的水解液進(jìn)行發(fā)酵試驗(yàn)，乙醇得率從0.12 g/g提高到0.33 g/g。此外，還報(bào)道了采用電滲析技術(shù)從草酸預(yù)處理的木質(zhì)纖維原料水解液中分離抑制劑，電滲析過程對甲酸的去除率為100 %，對乙酸的去除率達(dá)到40 %。由于擴(kuò)散和吸附，該處理作用對糠醛和五羥甲基糠醛也能起到去除效果，去除率分別為41.1 %和14.0 %。Chen等[40]在參考普通超濾膜回收纖維素酶的基礎(chǔ)上，提出采用電超濾技術(shù)從秸稈酶解液中回收纖維素酶，研究表明采用低緩沖液濃度和高電流能提高電場強(qiáng)度和膜通量，降低膜過程中的濃差極化現(xiàn)象，保持纖維素酶活力。

電驅(qū)動膜過程相對能耗高，對于水解液中高濃度的物質(zhì)采用電驅(qū)動的膜過程比較劃算，而實(shí)際木質(zhì)纖維原料水解液中這些高附加值的副產(chǎn)物濃度偏低，如何降低過程能耗和成本是今后在生物煉制領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用需要考慮和解決的問題。

4 結(jié)語與展望

膜技術(shù)目前在木質(zhì)纖維原料生物煉制領(lǐng)域應(yīng)用比較廣泛，主要包括木質(zhì)素和纖維素酶大分子的回收、糖的濃縮、水解液中抑制劑的分離和高附加值物質(zhì)的回收等。但是目前有2方面的問題成為其大規(guī)模應(yīng)用的制約因素，一是木質(zhì)纖維原料實(shí)際料液成分復(fù)雜，導(dǎo)致膜污染現(xiàn)象嚴(yán)重；二是膜技術(shù)應(yīng)用成本偏高，主要是材料和清洗成本高。今后，需要在如下幾個方面有所突破：1)研制價格更低、抗污染性能更強(qiáng)的新型膜材料，如納米水通道、碳納米管等方面的研究；2)通過膜改性修飾增強(qiáng)現(xiàn)有膜材料的分離性能；3)開發(fā)高效低成本的膜清洗技術(shù)，促進(jìn)膜的長期穩(wěn)定運(yùn)行，降低成本。

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