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(南昌大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 江西省輕質(zhì)高強結(jié)構(gòu)材料重點實驗室，南昌 330001)

鎂合金具有比強度、比剛度、比彈性模量高，鑄造、切削加工性能優(yōu)良等特點，其壓鑄件被廣泛應(yīng)用于汽車制造、航空航天、通訊、光學(xué)儀器和計算機制造業(yè)。如：在汽車行業(yè)中，鎂合金特別適合于大型、薄型、近凈形的箱體、框架、壁架、零部件的制造[1-4]。

在電子行業(yè)中，鎂合金具有質(zhì)量輕、剛度大和薄壁鑄造性能好、導(dǎo)熱性好、熱穩(wěn)定性高、電磁屏蔽特性好的特點,可用作手提電腦、攝像器材和通訊器的外殼[5-6]。此外，鎂合金產(chǎn)品經(jīng)簡單處理，就可回收利用，是環(huán)境友好材料,因此成為當(dāng)今世界熱門結(jié)構(gòu)材料之一[7-9]。然而,鎂合金的自腐蝕電位很負，陰極反應(yīng)為析氫去極化，陽極溶解時出現(xiàn)“陽極析氫”和負差異效應(yīng)[10-11],自然條件下表面反應(yīng)產(chǎn)物膜均勻性和致密性較差且不穩(wěn)定[12-15]；這些已成為制約鎂合金進一步應(yīng)用的瓶頸問題。

Mg-Al系鎂合金為共晶系合金，鑄造性能好，屈服強度大，是工業(yè)應(yīng)用最為廣泛的鎂合金系列，如：AZ(Mg-Al-Zn)，AM(Mg-Al-Mn)，AS(Mg-Al-Si)，AE(Mg-Al-RE)等。在腐蝕特性上，Mg-Al系鎂合金傾向形成保護性薄膜，腐蝕速率較低(一般條件下Al含量越高耐蝕性越好)，且陰極析氫反應(yīng)主要發(fā)生在Mg17Al12相上(其他鎂合金由于Zr的抑制作用常發(fā)生在基體α相)，對應(yīng)力腐蝕敏感?，F(xiàn)階段對改善Mg-Al系合金耐腐蝕性的研究主要集中在：優(yōu)化鎂合金組分、相組成、微觀組織結(jié)構(gòu)，提高α基相耐蝕性，降低應(yīng)力腐蝕敏感性；通過表面處理技術(shù)形成致密、結(jié)合好且穩(wěn)定的防護層。本工作針對鎂合金中Mg-Al系合金，探討了合金的組分、熱處理及熱變形加工處理對其耐蝕性的影響。

1 合金組分對合金耐蝕性的影響

1.1 Mg-Al二元合金

Mg-Al合金中，隨著Al的加入，合金表面自然產(chǎn)物薄膜為多層結(jié)構(gòu)，含有MgO、Mg(OH)2、Al2O3、Al(OH)3及MgAl2O4，且表面膜內(nèi)層含有Al，隨著Al含量的增加，表面膜的破裂電位(Ep)提高[16]，保護性增強。

Mg-Al合金中，其α相固溶Al后，自腐蝕電位(Ecorr)升高，析氫速率或腐蝕電流密度降低，α相比純鎂α相耐蝕[16-17]。WEI等[18]發(fā)現(xiàn)初生α相中Al含量由晶粒內(nèi)部向晶界逐步升高,從1.5%(質(zhì)量分數(shù))升至12%(質(zhì)量分數(shù))，此時α相腐蝕大多發(fā)生在晶粒中央而不是邊緣,這歸功于Al高固溶在晶界的穩(wěn)定作用。LUNDER等[19]提出Al可以有效降低α相的陽極溶解率，當(dāng)溶解率降低8%時，將減少10%腐蝕。AEHMANN等[20]采用快速凝固法制備了Mg-Al合金(Al的質(zhì)量分數(shù)為9.6%～23.4%)，隨著α相中Al的固溶度增加，α相耐蝕性增加，鎂合金在0.001 mol/L NaCl溶液中的腐蝕電流密度下降了近兩個數(shù)量級。

Mg-Al二元鎂合金第二相以Mg17Al12為主(體心立方，a=1.054 38)。Mg17Al12表面能生成薄且含鋁的鈍化膜，因此耐蝕pH范圍(pH=4～14)比純Al(4～8.5)和純Mg(12～14)的都更寬，自腐蝕電位比α相的高，陰極極化電流密度比α相的大[19]。由于Mg17Al12相的含量和分布不同，對α相腐蝕可能產(chǎn)生電偶加速作用或腐蝕阻斷隔離作用[21]。Mg17Al12相隨著凝固析出過程的不同而分布不同，共晶析出時與共晶α相一起出現(xiàn)在初生α相晶界；共析析出時則出現(xiàn)在初生α相內(nèi)部，為片狀或針狀；熱處理后，則可能以不連續(xù)顆粒形式出現(xiàn)。SINGH[22]發(fā)現(xiàn)α相周圍Mg17Al12相的量增加，會有效增加電偶腐蝕陰極-陽極對的比例，致使局部腐蝕加劇。白力靜等[23]研究了Mg17Al12相含量和分布形態(tài),對AZ91鎂合金耐蝕性的影響，發(fā)現(xiàn)β相為13%(質(zhì)量分數(shù))且為連續(xù)分布時,合金的耐蝕性最好。SONG等[24]則發(fā)現(xiàn)Mg17Al12相體積分數(shù)少且不連續(xù)分布時(Mg-5wt% Al)，加速基體α相電偶腐蝕，形成α相晶粒腐蝕和Mg17Al12相脫落的腐蝕形貌；高體積分數(shù)且連續(xù)分布的Mg17Al12相(Mg-10wt% Al)可以作為阻斷α相腐蝕。以Mg17Al12為主的第二相，其分布對于合金耐蝕性影響更大。冷腔壓鑄AZ91D合金，其表面的Mg17Al12相分布連續(xù)、均勻、細致,且表面的耐蝕性遠遠大于內(nèi)部的，冷壓壓鑄AZ91D合金時，其表面的Mg17Al12相為α相中夾雜顆粒，此時表面腐蝕速率是內(nèi)部的2～3倍[24]。

Mg合金中常見的雜質(zhì)元素為Fe、Cu、Ni、Co，當(dāng)雜質(zhì)元素固溶于α相中時，其對合金耐蝕性的影響不大，但是一旦脫溶則因其自腐蝕電位高容易形成電偶腐蝕有效陰極，加速鎂合金腐蝕[25]。Al的加入容易和Fe形成Al3Fe(活潑陰極相)[26]，純鎂中Fe耐受含量為5～10 mg/L，隨著Al的加入,Fe的容許極限大大下降。

Mg-Al合金的應(yīng)力腐蝕敏感性較大，特別是當(dāng)Al含量超過0.15%～2.5%(質(zhì)量分數(shù))時還容易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)。α相腐蝕優(yōu)先沿著第二相邊緣進行，而Mg17Al12較脆，應(yīng)力集中，容易產(chǎn)生斷裂，因此SCC容易沿著第二相分布發(fā)展；應(yīng)力容易造成合金表面膜破裂，形成破裂處與覆蓋處的微電偶腐蝕，Mg-Al合金表面膜保護性較好，且裂紋頂端應(yīng)力集中再難形成保護膜，應(yīng)力裂紋呈連續(xù)擴展；裂紋持續(xù)發(fā)展形成韌性斷裂或解理斷裂。

由此可見，Mg-Al合金耐蝕性并非隨著Al含量的增加而簡單線性增強。Al對合金表面膜的物理和化學(xué)性質(zhì)會產(chǎn)生一定影響，隨著Al含量的增加，膜中Al含量增加，防護性增強，合金耐蝕性增強；隨著α相Al的固溶度增加，Mg17Al12相含量及分布連續(xù)均勻性增加，合金的耐蝕性增強；隨著Al含量的增加，雜質(zhì)相特別是Fe的容許極限大大降低，且應(yīng)力腐蝕敏感性增加。

1.2 Mg-Al-Me多元合金

隨著第三項合金元素的加入，Mg-Al合金的腐蝕機理發(fā)生改變，腐蝕性能發(fā)生變化。ESMAILY等[27]發(fā)現(xiàn),在22 ℃下腐蝕最快的是AM20合金，腐蝕速率約為48 μm/a，腐蝕最慢的是AZ91合金，腐蝕速率約為22 μm/a。Zn、Mn、Si、RE是最常見的第三項合金元素，下文將逐一介紹其對合金耐蝕性的影響。

AZ(Mg-Al-Zn)系列合金的強度高、鑄造性能和耐蝕性能較好，且具有短期抗高溫抗蠕變性能[28]等優(yōu)點。添加少量的Zn(質(zhì)量分數(shù)<2.5%)，可提高Al在α相的固溶度，增加固溶強化作用，同時提高合金的耐蝕性[29-30]。FENG等[31]發(fā)現(xiàn)AZ不同沉淀相對合金腐蝕行為的影響，對應(yīng)的腐蝕速率為Mg17Al12>Mg44Zn41Al1>Mg21(Zn，Al)17>MgZn。第二相充當(dāng)電偶腐蝕陰極，或充當(dāng)阻擋層作用，受數(shù)量和分布連續(xù)均勻性極大。MAKAR等[32]發(fā)現(xiàn),Mg-Al合金中添加18.6%(質(zhì)量分數(shù))Zn后，合金的腐蝕速率最大，而當(dāng)合金中添加4.8%和27.5% Zn時,合金的腐蝕速率僅略高于純鎂的。雜質(zhì)金屬含量低的AZ鎂合金的耐蝕性極佳，如AZ91E合金的耐鹽水腐蝕能力是普通純鎂的10～100倍，與低碳鋼和380壓鑄鋁合金的耐蝕性相當(dāng)[30]。

AM(Mg-Al-Mn)系列合金的強度高、韌性強，鑄造性能好,但抗高溫蠕變性能較差[33]。Mn的電極電位和Mg相接近，微量(約0.15%)加入后可固溶進α相,提高鎂合金的耐蝕性，同時具有細化晶粒的作用[34]。Mn可與Fe形成高熔點化合物沉淀出來[35]，減弱Fe對鎂合金耐蝕性的不利影響，F(xiàn)e/Mn(質(zhì)量比)應(yīng)小于0.032[28]。AM合金腐蝕一般始于α相晶界上析出的細小含Mn顆粒，基體以開裂形式腐蝕，止于富鋁區(qū)域，因此一般Al含量越高，合金耐蝕性越好[36]。

AS(Mg-Al-Si)系列合金的高溫蠕變性能好，但是鑄造性能和耐蝕性較差[37]。當(dāng)合金中Si的質(zhì)量分數(shù)超過1.5%時，合金中除變粗大的顆粒狀Mg2Si相，還會出現(xiàn)大塊Mg2Si相[38]。細小的Mg2Si相分布在晶界和晶內(nèi)，似乎是無害的[39]，但其與Fe共存時，會加大鎂合金的溶解傾向。對于AS41合金，F(xiàn)e的容許極限含量進一步降低，Ni、Cu的容許極限含量介于與AZ91、AM60合金的之間[40]。

AE(Mg-Al-RE)系列合金中含有稀土元素(包括La、Ce、Nd、Y、MM混合稀土等),這些元素主要從均勻細化顯微組織、穩(wěn)定含稀土新相金屬間化合物的形成[41]、減少β相和稀土元素在鎂基相中固溶化、凈化稀土元素以及提高合金表面膜的穩(wěn)定性幾方面來提高Mg-Al合金的耐蝕性[42]。其中,常用來提高鎂合金耐蝕性的主要稀土元素有La、Ce。La、Ce在Mg-Al合金中以桿狀結(jié)構(gòu)的Al4(Ce,La)化合物形式存在，且無規(guī)則分布在鎂合金中。王喜峰等[43]研究了La-Ce混合稀土(Ce50wt%，La45wt%)對AZ91鎂合金耐蝕性的影響，在20 ℃下AZ91+1wt% RE的腐蝕速率降至原樣的1/17。段漢橋等[44]發(fā)現(xiàn)AZ91+1wt%(Ce,La)在3%的NaCl溶液中浸泡22 h后的腐蝕速率為AZ91的1/3，其腐蝕產(chǎn)物最外層為Mg(OH)2，內(nèi)層則由Al2O3、(Ce,La)2O3及MgO組成；(Ce,La)2O3化學(xué)活性質(zhì)穩(wěn)定，在中、酸性介質(zhì)中有類似鈍化膜的作用。

Mg-Al合金中添加Ca，可以形成高熔點Mg2Ca相，提高合金的高溫抗蠕性；與稀土同時添加還可以提高Mg-Al合金的延展性，是近期研究較多的合金元素。但Ca的加入能使晶粒細化，降低Mg-Al合金的耐蝕性，且當(dāng)Ca質(zhì)量分數(shù)超過1%時，容易產(chǎn)生熱裂傾向。

由上文合金元素對Mg-Al合金耐蝕性影響研究可知，合金元素主要從影響合金表面膜,Al固溶度及α相自腐蝕電位,第二相析出相的種類、數(shù)量及分布,雜質(zhì)Fe、Cu、Ni的容許極限,應(yīng)力腐蝕性能等方面影響合金的耐蝕能力。

2 熱處理和熱變形加工對合金耐蝕性的影響

2.1 熱處理的影響

熱處理改變合金的顯微組織均勻性，如組分偏析、第二相析出量和分布、晶粒大小和形態(tài)等情況，顯著影響Mg-Al合金的耐蝕性[45-46]。Mg-Al系合金中，表面鈍化合金元素固溶度提高有利于形成致密的鈍化膜[32]；同時α相中合金元素的固溶度增加改變α相自腐蝕電位[26]；此外，雜質(zhì)元素在α相和第二相中的偏析狀況發(fā)生改變，會極大地影響鎂合金的耐蝕能力。第二相常作為電偶腐蝕陰極，體積分數(shù)低且為不連續(xù)沉淀相，在微電偶作用下加速α相腐蝕；第二相體積分數(shù)較大且形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，可作為α相腐蝕的屏障，降低腐蝕速率[16-17，47]。

RALSTON等[48]發(fā)現(xiàn)晶粒尺寸和腐蝕速率之間的關(guān)聯(lián)性可用Hall-Petch模型解釋；此外，晶粒細化、均勻化將有利于鈍化合金元素快速擴散，有助于鈍化膜的自修復(fù)[49]。LIAO等[50]研究了鍛造AZ80鎂合金經(jīng)170 ℃時效處理后，20 h內(nèi)腐蝕速率隨著時效時間的增加急劇下降，但隨著時效處理時間進一步延長腐蝕速率緩慢增加。SONG等[51]研究表明,AZ31B合金在空氣中經(jīng)450 ℃回火后，晶粒通過再結(jié)晶形成新的晶界，且晶界和晶粒中的細小沉淀相增多，在5%的NaCl溶液中的耐蝕性略微下降，質(zhì)量損失由53.64 mg·d-1·cm-2增至62.47 mg·d-1·cm-2。蘇麗新[52]研究了固溶處理對AM50壓鑄鎂合金耐蝕性的影響：在415 ℃下固溶處理16 h后合金的耐蝕性最好，顯微分析表明Al元素固溶于α相中，且α相晶粒大小均勻；175 ℃下進時效處理，時效30 h的耐蝕性最好，顯微分析表明Mg17Al12相在晶界析出并逐漸形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。JIAO等[53]在400 ℃處理AE44合金1 000 h和5 000 h，發(fā)現(xiàn)Al-RE相形態(tài)從層狀/針狀轉(zhuǎn)變?yōu)槎贪魻睿罱K轉(zhuǎn)變?yōu)槎噙呅晤w粒，且Al-RE相的分布逐漸變得分散，不僅限于晶界；在3.5% NaCl水溶液浸漬100 h后發(fā)現(xiàn)熱處理1 000 h和5 000 h的合金的腐蝕速率分別為高壓壓鑄AE44合金腐蝕速率(0.7 mm/a)的3倍和4倍。SU等[54]研究了Mg-4Al-4Nd-0.2Mn在473,573,673 K下長期退火處理后在3.5% NaCl水溶液中的腐蝕行為(浸泡200 h)。結(jié)果表明:合金在鑄態(tài)和473 K退火后的腐蝕速率約為0.5 mm/a;合金在573 K退火后的腐蝕速率達到了1.0 mm/a;而在673 K退火后,合金的腐蝕速率迅速增至8.5 mm/a。

2.2 熱變形加工的影響

Mg-Al合金在進行熱變形加工時，在外力的作用下，其內(nèi)部晶粒大小及分布發(fā)生變化，這種變化主要體現(xiàn)為晶粒細化，晶界增多，相的分布發(fā)生改變。這些變化都會直接影響Mg-Al合金的耐蝕性。

熱軋可以使得合金元素的固溶度及第二相析出和分布變化、晶粒細化[55-58]，進而改變鎂合金的耐蝕性。CAO等[57]將Mg-X試樣在500 ℃均勻化處理5 h后，在430 ℃熱軋通過8次熱軋將試樣由20 mm軋至3 mm，發(fā)現(xiàn)熱軋后Mg5Gd、Mg5Al、Mg5Sn、Mg0.7La、Mg0.3Ca、Mg1Mn、Mg0.1Sr、Mg0.6Nd和Mg0.9Ce析出量減少且析出顆粒細化，鎂合金總體腐蝕速率降低；而Mg0.1Zr和Mg0.3Si熱軋后與Fe的親和力降低，使腐蝕速率增加。LIU等[59]研究了熱軋過程中富Fe沉淀相從α相脫溶的行為發(fā)現(xiàn):腐蝕行為受沉淀相Fe親和力影響較大,當(dāng)沉淀相中固溶較多鐵，F(xiàn)e的耐受含量有所提高。WANG等[56]在370 ℃下將AZ31合金軋制至原厚度的1/4，細化了晶粒，軋制樣品在Hank溶液中的降解速率由2.08 μm/d降至1.33 μm/d，20 d后材料的降解速率由0.87 μm/d降至0.74 μm/d。KIM等[60]通過高比率差速軋制(HRDSR)技術(shù)制備了具有非常高強度的超細晶粒AZ31，在浸漬時間為2 h和144 h時,質(zhì)量損失率分別為浸漬前的1/4和1/2，且極化電位由(-1.16±0.04) V(相對于飽和甘汞電極,下同)變?yōu)?-0.91±0.02) V。

熱擠壓會改變位錯密度、孿晶、晶界及Mg17Al12相的分布，特別是Mg17Al12相分布。熱擠壓后，垂直擠壓ND方向的條狀Mg17Al12相顯著減少，而平行軋截面TD、RD方向的Mg17Al12相增加，改變合金的耐蝕性。ZHANG等[61]研究了AZ31鎂合金在573 K和623 K不同擠壓比(20,35,50)條件下耐蝕性能的變化，573 K熱擠壓后合金的自腐蝕電位提高了60 mV，腐蝕電流密度隨著擠壓比的增加而降低；而經(jīng)623 K熱擠壓后的試樣的腐蝕速率比經(jīng)573 K熱擠壓后的提高了10%。ZHANG等[62]研究了AZ91鎂合金鑄錠在240 ℃擠出比為18∶1、擠出速率為2～3 m/min條件下熱擠壓后腐蝕行為的變化，結(jié)果表明擠壓嚴重損害AZ91鎂合金的耐蝕性。BEN等[63]將AZ80合金在250 ℃，300 ℃和350 ℃,擠出速率為0.12 m/min的條件下進行擠壓,發(fā)現(xiàn)鑄態(tài)合金中Mg17Al12相在晶界處沉淀形成幾乎連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)，而擠壓態(tài)合金分散不連續(xù)Mg17Al12相沉淀增多，致使其耐蝕性由擠壓前的約10 mpy(1 mpy=0.025 4 mm/a)下降到300～420 mpy，且擠壓溫度越高耐蝕性越差。

3 表面處理對合金耐蝕性的影響

Mg-Al合金表面處理可以采用表面改性技術(shù)，如：化學(xué)轉(zhuǎn)化、微弧氧化、陽極氧化、堿熱處理、離子注入、表面合金化；或表面涂層，如涂漆、靜電噴涂、電泳、電/化學(xué)鍍、冷/熱噴涂、物理/化學(xué)氣相沉積、激光熔覆等技術(shù)。其表面處理和其他鎂合材料相似，現(xiàn)簡要介紹應(yīng)用較多的表面處理技術(shù)。

化學(xué)轉(zhuǎn)化法是將鎂合金與轉(zhuǎn)化液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成一層保護性鈍化膜的處理技術(shù)，主要有鉻化和磷化，主要特點是膜層與基體結(jié)合良好，設(shè)備簡單、成本低，適應(yīng)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜件及大件的處理[64-65]；但鉻化污染環(huán)境且對人體有害，磷化較常見但效果不佳。微弧氧化技術(shù)是將Al、Mg、Ti等輕金屬或其合金置于電解質(zhì)水溶液中作為陽極，利用電化學(xué)方法在該材料的表面產(chǎn)生火花放電斑點，在熱化學(xué)、等離子體化學(xué)和電化學(xué)的共同作用下，獲得金屬氧化物陶瓷層的一種表面改性技術(shù)；微弧氧化成膜速率快，膜層與基體結(jié)合更牢固，結(jié)構(gòu)更致密，同時具備高耐磨、高耐蝕、高絕緣的特性，耐高溫性、裝飾性能更加優(yōu)異，其工藝安全環(huán)保，是發(fā)展?jié)摿薮蟮逆V合金表面改性技術(shù)；但微弧氧化過程中電解液溫度上升較快容易造成薄膜多孔。激光表面處理[66]是利用高能激光作用于鎂合金表面，使其表層金屬快速熔化，通過基底的低溫使熔池急冷，鎂合金表面組織發(fā)生巨大變化，如晶粒細化，減少顯微偏析，生成非平衡相等，但熔覆材料極有限。

值得一提的是，一般Mg-Al合金經(jīng)過表面處理后都需要涂上一層有機物進一步提高耐蝕性。有機物涂層起到屏蔽、鈍化緩蝕和電化學(xué)保護等作用。常用的有機涂層主要有環(huán)氧樹脂、乙烯樹脂、聚氨酯等。但是所得膜層比較薄(小于1mm)、有孔隙、力學(xué)性能差，在強腐蝕介質(zhì)、沖刷、沖擊、高溫條件下易脫落。因此有機涂層一般只用作鎂合金保護的輔助手段[67]。

4 結(jié)束語

Mg-Al鎂合金作為工業(yè)應(yīng)用最廣泛的鎂合金材料之一，其耐蝕性能研究備受矚目。目前改善Mg-Al合金抗腐蝕性能主要從以下思路開展。一是改善Mg-Al合金的本征耐蝕性，即通過優(yōu)化合金成分，改善顯微組織等方式提高材料的耐蝕性。Mg-Al合金并非隨著Al含量的增加而簡單線性增強，α相中固溶Al含量的增高有利于提高α相的耐蝕性，且隨著α相Al的固溶度進一步增加，Mg17Al12相含量及分布連續(xù)均勻性增加，合金的耐蝕性增強，但Al含量的增加降低了雜質(zhì)元素特別是Fe的容許極限，增加了應(yīng)力腐蝕敏感性；第三項合金元素主要從合金表面組分,Al固溶度,α相自腐蝕電位,第二相析出相的種類、數(shù)量、分布，雜質(zhì)元素Fe/Cu/Ni容許極限，應(yīng)力腐蝕性能等方面影響合金的耐蝕能力；熱處理和熱變形加工能夠改善組分偏析、第二相析出量和分布、晶粒大小和形態(tài)等情況，進而提高合金的耐蝕性。二是采用表面處理技術(shù)，通過表面改性或涂層隔離腐蝕介質(zhì)提高Mg-Al合金耐蝕性，涉及技術(shù)種類與一般的鎂合金表面處理技術(shù)類似。