李志杰， 李佳陽， 王小二

(沈陽工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院， 沈陽 110870)

近年來，燒結(jié)Nd-Fe-B磁體以其高矯頑力、高剩磁、高磁能積等性能被廣泛應(yīng)用于電子、新能源汽車、醫(yī)療、風(fēng)能發(fā)電等高新領(lǐng)域，已經(jīng)成為當(dāng)今發(fā)展最為迅捷、應(yīng)用范圍最廣、市場發(fā)展?jié)摿ψ畲蟮挠来挪牧蟍1].作為基礎(chǔ)性功能材料，Nd-Fe-B具有不可替代的重要性，但隨著市場需求的不斷擴(kuò)大，人們對Nd-Fe-B磁體的技術(shù)參數(shù)有了進(jìn)一步需求.Nd-Fe-B磁體的性能不僅取決于材料成分本身，而且還與材料的組織結(jié)構(gòu)和工藝條件具有密不可分的聯(lián)系[2].Liu等[3]研究發(fā)現(xiàn)，稀土晶界擴(kuò)散可以高效增加矯頑力，且隨著鍍層數(shù)量的增多，矯頑力也隨之增加，但擴(kuò)散時(shí)間過久會(huì)使磁體表面矯頑力降低.周壽增等[4]研究表明，采用單合金技術(shù)與雙合金技術(shù)能夠適當(dāng)提高磁體的磁性能.Hu等[5]研究表明，當(dāng)采用雙主合金技術(shù)燒結(jié)Nd-Fe-B磁體時(shí)，磁體的磁性能高于采用雙合金技術(shù)的情況.趙明靜等[6]研究發(fā)現(xiàn)，輔合金粉末尺寸越小，越有利于優(yōu)化微結(jié)構(gòu)，從而提高磁體的磁性能.

添加稀土元素是提高Nd-Fe-B磁性能的有效途徑之一，在Nd-Fe-B母合金中加入Dy[7]、Dy2O3[8]、DyHx[9]或DyF3[10]均可以改善合金的各向異性，從而提高磁體的內(nèi)稟矯頑力.作為重要的功能材料，如何在降低成本的同時(shí)最大限度地提高Nd-Fe-B磁體的磁性能一直是國內(nèi)外科研工作者研究的熱點(diǎn)課題.本文通過摻雜少量Dy納米粉制備了具有高矯頑力的燒結(jié)Nd-Fe-B磁體，并避免了Nd-Fe-B磁體剩磁和磁能積的大幅下降.同時(shí)，由于Dy納米粉的表面積較大，所需量相對較少，因而降低了Nd-Fe-B磁體的生產(chǎn)成本.

1 材料與方法

1.1 粉料制備

通過配料、熔煉、速凝薄帶、氫破碎與氣流磨制，制備得到平均粒徑為3.4 μm的Nd-Fe-B基粉(Pr-Nd)31.5B0.98Co0.5Nb0.3Ga0.2Cu0.15Al0.1Febal+x%Dy.利用電弧法[11]自制Dy納米粉，其平均粒徑為62 nm.

1.2 Nd-Fe-B樣品制備

向Nd-Fe-B基粉中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、0.4%、0.8%、1.2%和1.6%的Dy納米粉，且分別標(biāo)記為1～5號(hào)樣品.將Nd-Fe-B基粉與Dy納米粉放入混粉機(jī)并進(jìn)行混粉，將混合粉末在強(qiáng)磁場(2 T)下進(jìn)行取向、壓制，再經(jīng)過反向磁場的退磁處理取出樣品.隨后利用聚乙烯薄膜迅速進(jìn)行真空包裝，并將樣品放入等靜壓腔體內(nèi)加以密封，并以液壓油為介質(zhì)將其加壓至200 MPa，保持一段時(shí)間后放壓取料.之后將樣品置于燒結(jié)爐內(nèi)，于1 078 ℃下燒結(jié)3.5 h，隨后于900 ℃下進(jìn)行為時(shí)2 h的一級回火，再于490 ℃下進(jìn)行為時(shí)5 h的二級回火，最后令樣品隨爐冷卻.

1.3 Nd-Fe-B樣品測試

利用線切割技術(shù)將磁體切成10 mm×10 mm×2 mm的塊狀樣品后，分別利用400#、600#、800#和1200#的金相砂紙進(jìn)行順序研磨，再利用金剛石拋光膏對樣品進(jìn)行拋光處理，直至樣品表面無明顯劃痕從而消除表面應(yīng)力.隨后利用硝酸酒精溶液對樣品表面進(jìn)行為時(shí)1～3 s的腐蝕處理，再利用去離子水對樣品進(jìn)行沖洗，待樣品表面干燥后進(jìn)行檢測.

利用掃描電子顯微鏡對磁體進(jìn)行顯微組織分析，利用EDX成分分析儀分析磁體主相成分與元素分布，采用X射線衍射儀分析磁體成分和取向度，利用磁滯回線測試儀檢測磁體磁性能，利用粒度分布儀測試粉體粒徑，采用維氏硬度儀檢測磁體硬度，利用阿基米德法計(jì)算磁體密度.

2 結(jié)果與分析

2.1 Dy納米粉對磁體磁性能的影響

綜合評價(jià)燒結(jié)Nd-Fe-B磁體磁性能的一般表達(dá)式[12]為

Q=Hci+(BH)max

(1)

式中：Q為綜合評價(jià)因數(shù)；Hci為矯頑力；(BH)max為最大磁能積.

圖1為Dy納米粉含量對燒結(jié)Nd-Fe-B磁體磁性能的影響.由圖1a可見，當(dāng)Dy納米粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0%增加到1.6%時(shí)，磁體的矯頑力大幅增加，由初始的1 078 kA·m-1增加到1 211 kA·m-1.由圖1b、c可見，隨著Dy納米粉含量的添加，磁體的剩磁與最大磁能積隨之減少，且剩磁由初始的1.43 T降低到1.39 T，而最大磁能積由初始的392.47 kJ·m-3下降到379.19 kJ·m-3.當(dāng)Dy納米粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%時(shí)，與未添加Dy納米粉時(shí)相比，磁體的矯頑力提高了12%，剩磁和最大磁能積分別下降了2.7%和3.4%，此時(shí)5號(hào)樣品綜合評價(jià)因數(shù)Q5值為62.88.當(dāng)Dy納米粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，與未添加Dy納米粉時(shí)相比，磁體矯頑力提高了5.4%，剩磁和最大磁能積分別下降了1.3%和1.5%，此時(shí)Q3值為63.22.由于Q3>Q5，因此，當(dāng)Dy納米粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，磁體的綜合磁性能最優(yōu).

當(dāng)添加Dy納米粉時(shí)，一方面，Nd-Fe-B主相中的一部分Nd被Dy替代并形成了(Nd，Dy)2Fe14B相，進(jìn)而提高了Nd-Fe-B磁體的各向異性，促使磁體矯頑力得以提升，不過由于Dy原子與Fe原子呈亞鐵磁性耦合，因而也會(huì)導(dǎo)致磁體的剩磁和最大磁能積有所降低.另一方面，少量Dy納米粉的添加可以抑制α-Fe相的析出，同時(shí)產(chǎn)生少量非磁性相，而這些非磁性相的存在既可以降低磁體的磁性能，又可以將軟、硬磁相的晶粒阻隔開來，使得晶粒間的交換耦合作用得到最大程度的減弱，因而導(dǎo)致磁體的磁性能降低.

圖1 Dy納米粉含量對樣品磁性能的影響Fig.1 Effect of Dy nanopowder content onmagnetic properties of samples

燒結(jié)Nd-Fe-B磁體的矯頑力表達(dá)式[13]為

(2)

式中：K1和Ms分別為磁晶各向異性常數(shù)和飽和磁化強(qiáng)度；μ0為真空磁導(dǎo)率；αψ為晶粒取向度的矯頑力降低系數(shù)；αk為當(dāng)Nd-Fe-B晶粒內(nèi)部或外延層存在低K1區(qū)時(shí)的矯頑力降低系數(shù)；αex為晶粒間的磁交換耦合作用系數(shù)；Neff為與晶粒形狀與尺寸有關(guān)的有效退磁因子.可以通過改善磁晶各向異性常數(shù)或優(yōu)化磁體的顯微組織與結(jié)構(gòu)來提高磁體矯頑力.添加Dy納米粉可以提高Nd-Fe-B磁體的磁晶各向異性場，從而提高磁體矯頑力.

2.2 Dy納米粉對磁體微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖2為不同Dy含量下燒結(jié)Nd-Fe-B磁體的SEM圖像.由圖2a可見，當(dāng)未添加Dy納米粉時(shí)，晶粒尺寸大小不一，晶界分布模糊不清，晶相之間發(fā)生了交換耦合作用.由圖2b可見，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的Dy納米粉時(shí)，磁體微觀組織中的灰色晶粒為Nd-Fe-B磁體的主相，晶界周圍的富稀土相經(jīng)過腐蝕后已經(jīng)部分脫落，并形成了凹陷孔洞，且大部分晶粒尺寸約為10 μm，也有少部分晶粒尺寸約為5～7 μm，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是磁體晶相之間潤濕性較差導(dǎo)致晶相之間流動(dòng)性變差的緣故.由圖2c可見，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的Dy納米粉時(shí)，部分亮白色的富稀土相沿晶界兩側(cè)分布，起到了抑制晶相發(fā)生交換耦合的作用，并提高了磁體矯頑力.由圖2d、e可見，添加適量的Dy納米粉有利于提高晶體的形核速率，增加晶體在凝固過程中的凝結(jié)度，從而提高柱狀晶的生成能力，使得晶粒尺寸得到細(xì)化.由圖2還可以觀察到，隨著Dy納米粉添加量的增加，磁體中晶粒尺寸更加均勻，晶界更為明顯.尤其當(dāng)Dy納米粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，晶粒尺寸約為5 μm，晶界平滑、規(guī)則，因而可以有效間隔主相晶粒.同時(shí)亮白色的富稀土相也更加規(guī)整地富集在整個(gè)晶相的角隅處，且重稀土元素會(huì)向低濃度基體相發(fā)生擴(kuò)散，并逐步擴(kuò)散到整個(gè)晶粒中，致使磁體中的重稀土元素濃度升高，從而形成了富稀土金屬間化合物[14].

圖3為不同Dy納米粉含量下燒結(jié)Nd-Fe-B磁體的XRD圖譜，且XRD掃描角度范圍為20°～80°.由圖3可見，Nd-Fe-B磁體的(410)、(411)和(330)晶面出現(xiàn)了Nd2Fe14B主相的特征衍射峰.隨著Dy納米粉添加量的增加，(311)晶面特征衍射峰強(qiáng)度隨之增加.由于添加Dy納米粉有利于晶體形核速率的提高和晶粒數(shù)量的增多，從而有利于晶粒尺寸的細(xì)化以及磁體取向度的提高，而提高磁體取向度正是提高磁體磁性能的必要前提.可見，利用二元合金法適量添加Dy納米粉可以改善燒結(jié)Nd-Fe-B磁體的取向度.

為了進(jìn)一步分析Dy納米粉對Nd-Fe-B磁體性能的影響，對Dy納米粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的3號(hào)樣品的SEM圖像進(jìn)行了能譜分析，結(jié)果如圖4所示.圖4中Dy、Nd和Pr的特征譜線為Lα1層，F(xiàn)e和O的特征譜線為Kα1層.對Nd-Fe-B磁體能譜進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示.結(jié)合圖4和表1可知，F(xiàn)e和Nd元素含量相對較多，Dy元素一部分聚集在晶界相中且含量存在梯度變化，另一部分在主相殼層周圍富集.此外，Dy元素與Fe元素的分布極其相似，但Dy元素未富集在富Nd相中.在凹陷孔洞中O元素含量最多，這可能是因?yàn)榻?jīng)過表面腐蝕處理后，原本鈍化的表面又被氧化，從而導(dǎo)致O元素含量增多.

圖2 不同Dy含量下燒結(jié)Nd-Fe-B磁體的SEM圖像Fig.2 SEM images of sintered Nd-Fe-B magnetswith different Dy contents

圖3 不同Dy含量下燒結(jié)Nd-Fe-B磁體的XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of sintered Nd-Fe-B magnetswith different Dy contents

圖4 Nd-Fe-B磁體的元素線掃描結(jié)果Fig.4 Results of element line scanningof Nd-Fe-B magnets

2.3 Dy納米粉對磁體密度的影響

致密度對燒結(jié)Nd-Fe-B磁體具有重要影響.圖5為燒結(jié)Nd-Fe-B磁體密度隨Dy納米粉添加量的變化情況.由圖5可見，當(dāng)Dy添加量由0%增加到1.2%時(shí)，磁體密度逐漸增加，這是因?yàn)镈y可以置換出Nd，致使富Nd相中的Nd含量增多，加劇了磁體的收縮能力，從而降低了磁體的孔隙率.當(dāng)Dy納米粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%時(shí)，磁體密度開始小幅下降，這是因?yàn)镈y納米粉的熔點(diǎn)較高，當(dāng)其添加量較多時(shí)，會(huì)影響磁體的液相流動(dòng).總體而言，當(dāng)Dy納米粉的添加量為1.2%時(shí)，磁體密度超過了7.5 g·cm-3，即磁體達(dá)到了致密狀態(tài).

表1 Nd-Fe-B磁體能譜分析結(jié)果Tab.1 Energy spectrum analysis resultsfor Nd-Fe-B magnets %

圖5 磁體密度隨Dy納米粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.5 Variation of magnet density withmass fraction of Dy nanopowder

2.4 Dy納米粉對磁體硬度的影響

燒結(jié)Nd-Fe-B磁體屬于易脆材料，其力學(xué)性能較差.根據(jù)富Nd相的力學(xué)特點(diǎn)可知，磁體易從富Nd相處開裂，因而會(huì)影響磁性材料的力學(xué)性能.表2為Nd-Fe-B磁體的維氏硬度，其中d1和d2分別為第一次和第二次壓痕對角線長度.由表2可見，隨著Dy納米粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，磁體硬度先增大后減小.當(dāng)Dy納米粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，磁體硬度達(dá)到了583.47 HV，相比未添加Dy納米粉的磁體提高了7.1%，這是因?yàn)椴糠諨y納米粉會(huì)殘留在磁體表面，增加了晶界強(qiáng)度，從而提高了磁體硬度.

3 結(jié) 論

采用二元合金法添加稀土Dy元素是目前燒結(jié)Nd-Fe-B磁體領(lǐng)域比較通用的制造工藝，Dy元素不但可以提高材料的磁性能，還能大量節(jié)約稀土的添加量，因而可為降低材料成本提供保障.通過以上實(shí)驗(yàn)分析可以得到如下結(jié)論：

表2 Nd-Fe-B磁體的維氏硬度Tab.2 Vickers hardness of Nd-Fe-B magnets

1) 向Nd-Fe-B基粉中添加適量Dy納米粉，有利于提高形核速率并增加晶粒數(shù)量，從而使晶粒尺寸得到細(xì)化；

2) 當(dāng)Dy納米粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，磁體矯頑力提高了5.4%，剩磁和最大磁能積分別下降了1.3%和1.5%，此時(shí)磁體的綜合磁性能最優(yōu)；

3) 當(dāng)Dy納米粉添加量為1.2%時(shí)，磁體達(dá)到了致密狀態(tài)；

4) 當(dāng)Dy納米粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，磁體硬度明顯加強(qiáng)，且此時(shí)磁體硬度相比未添加Dy納米粉的磁體提高了7.1%.

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