張　琦，岳俊杰，劉瑞陽，安　毅

(1.天津理工大學環(huán)境科學與安全工程學院,天津　300384 2.農業(yè)部環(huán)境保護科研檢測所,天津　300391)

納米零價鐵(nZVI)的顆粒尺寸比較小，比表面積大，能夠很好地去除源區(qū)污染物[1-2]。一些實驗室研究表明使用nZVI對有機氯溶劑[3]和一些無機物[4]如重金屬等[5-6]，都有很高的去除率。然而，該技術在被廣泛采用之前仍然存在一些挑戰(zhàn)。許多研究發(fā)現(xiàn)，nZVI在地下水中會快速聚集，當顆粒增長到一定程度時，重力會導致其沉降[7]。為了更有效地將反應性nZVI顆粒投送到污染嚴重的區(qū)域，可以利用各種材料對其表面進行修飾[8-9]，nZVI的修飾增加了nZVI的穩(wěn)定性、反應性、遷移率，減少了聚集或鈍化。

nZVI顆粒的遷移受很多因素影響，像顆粒的尺寸、形狀、結構和其表面特性以及媒介，納米材料的濃度、流動條件(pH、離子強度和流速)、地下水中的微生物等。nZVI的遷移由布朗擴散維持，其在地下水中的平流是非常有限的[10]。一些研究發(fā)現(xiàn)以地下水為試驗條件，未修飾的nZVI顆粒在幾種多孔介質中的遷移距離只有幾厘米[11-12]，另一些研究發(fā)現(xiàn)修飾的nZVI水溶液可以使其在多孔介質中有更大的遷移率[13]。同時，地下水中的微生物是最先接觸nZVI的生物，一些研究表明，細菌存在于遷移過程中會導致nZVI出現(xiàn)釋氫量增加、反應產物改變、腐蝕過程加速等一系列現(xiàn)象[14]，影響nZVI的遷移。

近幾年，對納米鐵在多孔介質中的遷移進行了深入研究，本文根據一些研究結果，分析了目前文獻材料中nZVI遷移的一些影響因素，以便進一步研究。

1　nZVI在原位修復中的化學行為

nZVI注入到環(huán)境后，從動力學觀點看，初始階段的Fe0氧化快，納米顆粒的外部氧化物層相對較快地增厚。最初在nZVI顆粒表面附近釋放已知具有細胞毒性作用的二價鐵(Fe2+)和三價鐵(Fe3+)，逐漸氧化以形成Fe(II)和Fe(III)氧化物，直至FeO核被完全氧化。Fe2+的氧化速率受各種非生物因素的影響，包括陰離子物質、溶解氧或其他氧化劑(如環(huán)境中不同濃度的污染物)。例如，存在陰離子物質如Cl-將降低Fe2+氧化速率，導致Fe2+積累；存在過氧化氫(H2O2)時，在生物細胞內部，羥基自由基(OH·)、過氧化物(O2-)或鐵堿離子(FeO2+)通過芬頓反應釋放。這些高活性氧(ROS)對nZVI細胞毒性起重要作用。

圖1　nZVI在原位修復中的化學行為示意圖

2　nZVI本身特性的影響

nZVI材料的性能對其在環(huán)境中的遷移起決定性作用。nZVI顆粒本身的特性對其在多孔介質中遷移影響的研究，主要集中于顆粒尺寸和表面特征。文獻記載中除了這兩方面外，nZVI的形狀和濃度也對其在多孔介質中的遷移有很大的影響。因為大多數的nZVI顆粒水動力學直徑在膠體范圍內，目前膠體理論可以用來解釋nZVI在多孔介質中的遷移[15]。需要特別注意的是，nZVI材料同時具有膠體性質和污染物的性質。

2.1　nZVI顆粒尺寸和濃度對其遷移性能的影響

通過膠體穩(wěn)定性理論和膠體過濾理論，顆粒物的尺寸對其在多孔介質中的遷移有非常大的影響[16]，大顆粒nZVI高的沉降主要歸因于其表面的不均勻性，同時小粒徑的粒子對物理和化學表面異質性比大粒徑的粒子更敏感。而通過不同方法獲得的nZVI顆粒的尺寸分布通常在10～100 nm，相應的比表面積在10～50 m2/g，比顆粒鐵(0.1～0.5 m2/g)的高三個數量級，對降解動力學具有積極影響。由于nZVI顆粒尺寸比含水層的孔小得多，可以分散在含水漿料中，直接注入到污染區(qū)域，可以有效地去除污染物。然而，nZVI通常在水性分散體中由于顆粒之間的相互吸引力作用形成比初級顆粒大幾十倍或幾百倍的樹枝狀聚集體。最近，有研究使用尺寸更大的微粒(微米尺寸鐵顆粒，mZVI)[17]，發(fā)現(xiàn)mZVI和nZVI有效降解了含水層系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)的大多數有機污染物，特別是氯化脂族烴。雖然nZVI對污染物的降解更快，但是其易氧化、消耗高，與mZVI相比壽命較短。

到目前為止，一些學者研究了濃度對nZVI顆粒在多孔介質中遷移的影響。研究表明[18]，羧甲基纖維素(CMC)修飾的納米零價鐵 (nZVI)濃度的增加會使聚集顆粒附著效率和碰撞機會增加，從而使聚合物大小隨時間迅速增加。然而，另一項研究卻表明[17]，用聚合物修飾的nZVI在低濃度(30 mg/L)投入情況下，附著率很低，即使是在高濃度(1～6 g/L)投入情況下，附著效率依舊很低，因此改變nZVI投入的濃度對試驗結果影響不大。在實際應用過程中，注入高濃度的納米鐵，鐵含量越高，越能夠有效地去除污染物；另一方面，隨著納米鐵漿液的濃度增大，其密度也越大，鐵顆粒之間的范德華力、磁引力的作用也越來越大，納米鐵團聚、沉降得更明顯，進而降低穩(wěn)定性。因此，找到納米鐵的最適注入濃度具有極大的現(xiàn)實意義。

2.2　nZVI顆粒表面性能

nZVI材料的表面性能，比如表面電位和疏水性，控制著他們與周圍環(huán)境的相互作用。盡管它們在去除污染物方面效果很好，但是nZVI缺乏穩(wěn)定性，難以從待純化的介質中分離，鈍化快，團聚體的形成也使顆粒的移動性有限。為了控制使用nZVI的負面性、增加nZVI的有效性，現(xiàn)對nZVI進行改性的研究越來越多[19]。nZVI修飾常用的一些方法及效果如表1所示。

表1　常用的nZVI修飾方法及作用效果

除了確定nZVI的修飾如何影響其在環(huán)境中的行為和其物理化學性質之外，確定修飾對微生物體的影響也十分重要。研究改性后nZVI的物理化學行為很少，與其他純化方法相比，使用生態(tài)毒理學試驗驗證該方法有效性的研究更少[26]。關于上述的改進和限制，在選擇改性nZVI的應用時應當非常小心，因為對于去除污染物的種類或地球化學條件不同，其可以表現(xiàn)出不同的性質，并對環(huán)境產生不同的影響。此外，應當說明環(huán)境因素對修飾的nZVI的物理、化學和生物變化的影響。

3　多孔介質性質的影響

多孔介質和土壤對nZVI材料在多孔介質中的遷移全過程是非常重要的。nZVI材料在地下巖石表面與多個界面相互接觸(水—土壤、水—空氣、空氣—水—土壤等接口)，在土壤中會因相互作用而被保留或通過土壤及地下水進入飲用水含水層。柱試驗常用于檢查nZVI材料的遷移行為以及證明多孔介質的性質，如媒介類型、表面性質、粒度和水分含量等對納米材料遷移的影響。表2為多孔介質對nZVI遷移影響的一些研究。

表2　多孔介質性質對nZVI遷移性能的影響

文獻中，大部分的實驗室使用石英砂或玻璃珠裝填的遷移柱來研究nZVI在多孔介質中的遷移，只有少數試驗使用真正的土壤。但是自然土壤通常擁有獨特的礦物組成，其有可能增強黏著位點的可用性，生成膠體或有機物，從而有利于nZVI的遷移。另一方面，正如上面提到的，黏土含量較多的土壤可能產生小孔而降低nZVI的遷移。

目前許多研究已經證明，多孔介質表面性質會極大地影響其與nZVI的相互作用以及nZVI的遷移。表面粗糙的介質對nZVI在多孔介質中的遷移影響，主要是因為表面比較粗糙的沙子可能削弱沙子和nZVI粒子之間的相互排斥作用，產生更多的殘留。在不飽和的多孔介質中，降低表面粗糙度可以減少表面摩擦力，從而提高nZVI的遷移。

介質的粒度尺寸對nZVI遷移的影響也是比較大的，在較大的晶粒尺寸中，nZVI在多孔介質中的沉積會更少。這主要是因為當晶粒尺寸增加時，nZVI的表面積和可用的吸附位點減少。研究表明，石英砂顆粒的尺寸從0.3～0.6 mm增加到0.8～1.2 mm時，會減少nZVI在多孔介質中的停留；減少土壤中晶粒尺寸也可能促進土壤中黏土顆粒的釋放，從而堵塞土壤孔隙，減少nZVI的遷移。因為細沙對膠體和nZVI顆粒具有良好的過濾能力，所以認為其是一種低成本的污染物去除的替代方法。

4　流體性質對nZVI材料在多孔介質中的影響

流動的物理和化學性質可以強烈影響nZVI在多孔介質中的沉降和遷移。物理性質主要指多孔介質中流動的流體動力學條件，包括速度和方向，其影響nZVI的平流和分散運輸?；瘜W性質主要指溶液離子強度、離子化合價和溶液pH，這可以改變nZVI與周圍環(huán)境之間的相互作用，如表3所示。

表3　流體性質對nZVI遷移性能的影響

根據以前學者的研究，流速控制著納米材料在多孔介質中到達有利的沉積位點，隨著流速的降低，納米顆粒接觸效率會增加，由于對流擴散存在比較普遍，納米材料的殘留增加和限制了其遷移。

溶液的pH會改變nZVI的潛在電位，也影響其在多孔介質中的生命周期和遷移。隨著pH的增加，納米材料的潛在電位會逐漸減小。當pH在零電荷點左右時，表面潛在電位大約為零，納米材料幾乎處于一個不穩(wěn)定狀態(tài)；納米材料之間的排斥力幾乎不存在，因此納米材料容易聚集和沉積。當溶液pH低于零電位點時，納米材料表面帶正電荷；當pH高于零電位點時，納米材料表面帶負電。已經證明[32]，當溶液pH較低時會產生較多的H+，H+有助于去除nZVI表面的氧化物和氫氧化物從而產生新的活性點位，促進其遷移。pH較高時，體系中OH-數量較多，體系易生成鐵的氫氧化物沉淀，覆蓋在鐵的表面，造成納米鐵沉降，抑制其遷移。溶液pH還可以通過改變多孔介質的表面電荷來影響納米材料的遷移。當溶液pH高于納米材料和聚集劑的零電荷點時，會誘導產生靜電排斥力，從而減少了納米材料在多孔介質中的沉積。在不同試驗條件下，溶液pH值從5～7增加到9～10時可以促進nZVI在多孔介質中的遷移[33]。

溶液離子強度的增加會增強納米材料在多孔介質中的存留。進一步講，溶液的離子強度也可以影響納米材料的臨界凝固濃度，并影響它們在多孔介質中的穩(wěn)定性。一項研究發(fā)現(xiàn)[33]，高濃度的離子強度會降低nZVI表面雙電層的厚度，引起nZVI顆粒的團聚，降低其穩(wěn)定性和分散性。使用帶電聚合物(聚電解質)或表面活性劑對nZVI的表面進行改性，增加了顆粒的表面電荷，提供了顆粒之間的靜電雙層(EDL)排斥力以抑制聚集，抑制了顆粒在介質表面之間附著。對于僅依靠靜電穩(wěn)定的nZVI顆粒，離子強度和離子組成的變化可以改變EDL，即影響顆粒之間或顆粒和表面之間靜電雙層相互排斥作用的范圍和幅度，從而改變其在地下水中[35]的穩(wěn)定性(聚集阻力)和遷移率。

在地下水中，一價陽離子(如Na+、K+)的濃度通常為1～10 mol/L，二價陽離子(如Ca2+、Mg2+)通常為0.1～2 mol/L[35]。陽離子或鹽類的價態(tài)也會影響nZVI在多孔介質中的穩(wěn)定性和遷移。一些研究發(fā)現(xiàn)[36]多價陽離子(如Ca2+、Mg2+)在抑制納米材料在多孔介質中的遷移性方面比單價陽離子(如Na+、K+)表現(xiàn)更好。例如，使用三種不同背景濃度的NaNO3和Ca(NO3)2(即1、10、50 mol/L)來研究nZVI顆粒在多孔介質中的遷移，結果顯示Ca2+比Na+在濃度為1 mol/L時更抑制顆粒遷移?；玖私怆x子強度和組成對不同表面改性納米鐵顆粒的影響，可以用于估算納米鐵顆粒在地下水中行進距離，從而實現(xiàn)納米鐵原位修復的可控。

5　微生物的影響

目前，nZVI被越來越多地用于土壤和地下水原位修復，nZVI可能對土著微生物群落和生態(tài)系統(tǒng)功能存在潛在的不利影響。毒性研究表明，通過nZVI產生Fe2+和活性氧類物質使微生物細胞膜破裂，發(fā)生氧化應激反應，是nZVI導致細胞毒性的主要機制。此外，nZVI的應用基本上改變了土著微生物群落的分類和功能組成。微生物對nZVI的反作用也是不容忽視的，但是，目前針對微生物對nZVI遷移性能影響的研究比較少，一項研究表明[38]，氫自養(yǎng)反硝化細菌對nZVI的遷移性能有一定的抑制作用，但抑制機理尚未研究。通過對比可以更好地理解影響nZVI毒性和在環(huán)境中遷移的環(huán)境影響因素，對評價廣泛使用nZVI可能產生的生態(tài)后果有重要作用。

5.1　nZVI對微生物的影響

微生物是許多基本生態(tài)系統(tǒng)的關鍵參與者，是最先接觸nZVI顆粒的生物。在過去十年中，毒性研究表明，nZVI可以對微生物物種產生一定程度的毒性[37]，且已逐漸闡明nZVI對細胞和群落水平的影響。一些試驗表明，nZVI對枯草芽孢桿菌比大腸桿菌或熒光假單胞菌毒性更強，假單胞菌對nZVI的敏感性低于大腸桿菌。nZVI對同一種類微生物的毒性作用也存在差異，蠟狀芽孢桿菌相對于地衣芽孢桿菌對nZVI毒性的抗性較低，雖然nZVI僅對施氏假單胞菌具有瞬時毒性作用，但暴露于較低劑量nZVI中的熒光假單胞菌則完全失去活性。另一項研究則表明，同一物種內的不同菌株也顯示出對nZVI的差異敏感性。

大多數毒性研究使用未改性的nZVI進行，但是用于原位修復的nZVI顆粒通常被包覆，且研究發(fā)現(xiàn)，用于增強nZVI顆粒膠體穩(wěn)定性的包覆類型也會調節(jié)nZVI毒性。試驗研究表明[38]殼聚糖和油酸鈉涂層修飾的nZVI比未修飾的nZVI對真菌的毒性較小。微觀研究表明聚天冬氨酸鹽涂層的nZVI可以刺激含水層樣品中微生物的生長[39]。與未被修飾的nZVI不同，這些涂覆的納米顆粒不附著于細胞，表明一些涂層穩(wěn)定劑可能通過增加兩者之間的靜電排斥限制納米顆粒對細菌細胞的黏附。也有研究表明[40]，盡管CMC涂覆的納米顆粒和細菌細胞之間僅是物理接觸，但觀察到CMC可以作為羥基自由基清除劑降低毒性作用，保護細胞免受氧化應激。

5.2　微生物對nZVI的反作用

近年來微生物對納米鐵反作用的研究僅基于毒性研究，以及某些細菌存在的條件下nZVI對污染物的去除效果，但微生物對nZVI遷移性能的影響并未有深入、系統(tǒng)的研究。

一些試驗表明，某些氫自養(yǎng)細菌可利用nZVI在水中厭氧腐蝕產生的氫氣，進行生長代謝，同時通過分子氫的還原反應或取代反應等實現(xiàn)脫氮/脫氯效果[41]。因為nZVI在厭氧條件下產生大量的H2，這可以刺激利用氫的脫氮劑，加速生物脫氮的速率，與生物反硝化結合使用的nZVI處理，可以提高工程水凈化系統(tǒng)反硝化速率。對金屬離子顯示出更高抗性的自養(yǎng)真菌對nZVI毒性具有更強的抗性[42]，并且隨著nZVI濃度的增加(直至700 mg / L)，反硝化細菌依然表現(xiàn)為增加硝酸鹽去除活性。然而，納米鐵在水中的氧化產物會因為反硝化細菌的存在而發(fā)生改變，F(xiàn)e2O3、Fe3O4會被非晶態(tài)的δ-FeOOH(零價鐵在純水中的氧化產物)取代，抑制nZVI的遷移[43 ]，由此可知，微生物對納米鐵遷移性能的影響，在實際應用中是不容忽視的。

6　總結與展望

nZVI顆粒在環(huán)境修復中的應用不僅降低了潛在有害物質的濃度，還降低了大規(guī)模修復的成本和過程的持續(xù)時間。nZVI的遷移受納米顆粒性質、介質和流動的物理和化學性質以及地下水中微生物相關的各種因素的綜合影響。雖然目前對納米鐵材料在多孔介質中的遷移和生命周期方面的研究取得了顯著的進展，但是微生物對nZVI遷移性能的影響的報道非常少。只有少量研究報道[43]，氫自養(yǎng)細菌可以加速納米鐵腐蝕過程，促進零價鐵向氧化物/氫氧化物轉化，從而減弱其遷移性；此外，氫自養(yǎng)細菌的某些胞外分泌物，可能增大納米鐵的團聚性，從而促進其沉降，降低遷移性。種種跡象表明，微生物對納米鐵遷移性能有著不可忽視的影響，需要對其進行系統(tǒng)的研究。未來需要研究細菌對nZVI動態(tài)遷移過程的表觀規(guī)律，摸清細菌對nZVI遷移作用的起效條件和作用范圍，闡明細菌對nZVI遷移性能的作用機理，從而為增強nZVI的遷移性能，提高nZVI抗細菌侵蝕能力及優(yōu)化鐵菌協(xié)同作用提供必要的支撐。

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