張校飛，左小華，汪汝武

(1.湖北理工學院數(shù)理學院，湖北 黃石，435003；2. 湖北理工學院化學與化工學院，湖北 黃石，435003；3.武漢科技大學理學院，湖北 武漢，430065)

鈦酸鍶鋇(Ba1-xSrxTiO3, BST)具有優(yōu)良的介電性能，是陶瓷電容器、介電可調(diào)微波器件等電子陶瓷器件的候選材料[1]。電子陶瓷的低溫燒結致密化是電子陶瓷器件微小型化和集成化的發(fā)展要求，降低電子陶瓷的燒結溫度還有利于采用低價的電極材料(如Ag)代替價格昂貴的Pd、Pt等電極材料，降低電子陶瓷器件的生產(chǎn)成本。常規(guī)固相法制備BST陶瓷的燒結溫度通常為1350～1400℃[2]。添加低溫燒結助劑(如SiO2、PbO、B2O3、CuO)，使材料在燒結過程中形成液相以促進其傳質(zhì)過程，從而有效地降低其燒結溫度。然而研究發(fā)現(xiàn)，這些燒結助劑容易與BST發(fā)生反應形成第二相，損害了材料的介電性能[3]。進一步研究發(fā)現(xiàn)，采用LiF、Li2O、Li2CO3等鋰系添加劑可以顯著地降低鈣鈦礦結構體系的燒結溫度，且對樣品的鐵電壓電性能無明顯的不利影響[4]。

處于順電相的BST材料，具有優(yōu)異的綜合介電性能，如高可調(diào)性、低介電損害、無電滯等特點，有利于其在可調(diào)微波器件方面得到應用。有研究>發(fā)現(xiàn)，BaSnxTi1-xO3、BaZrxTi1-xO3、PbMgxNb1-xO3等[5]鈣鈦礦結構的材料，在順電相的非極性基體中，存在極性微區(qū)(polar nano-regions, PNRs)，并且這些極性微區(qū)對樣品的介電性能存在一定的貢獻。關于不同的物理信號(如溫度、電場、頻率等)和材料組分對PNRs尺寸以及極化響應行為的影響，已經(jīng)開展了一些研究[6]。然而，目前關于低溫燒結條件下BST材料中PNRs的極化響應行為報道不多。 Ba0.6Sr0.4TiO3是BST固溶體系的重要組成，在偏置電場下呈現(xiàn)出顯著的非線性介電特性，有希望用于介電可調(diào)微波器件[1]。為>此，本文采用檸檬酸鹽法制備名義組成為>Ba0.6Sr0.4TiO3+x% Li2O(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8)的陶瓷材料，研究在低溫燒結條件下Li2O含量對所制陶瓷材料的結構和介電性能的影響，并分析在偏置電場下所制陶瓷材料的介電響應及其內(nèi)部極化行為，以期為改善BST材料的非線性介電性質(zhì)及其在可調(diào)微波器件方面的應用提供參考。

1　試驗

1.1　原料與試劑

Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、LiNO3、鈦酸四丁酯和檸檬酸，以上均為分析純。

1.2　陶瓷材料制備

先將檸檬酸溶于去離子水中，滴入氨水調(diào)節(jié)pH值至7～9后，加入鈦酸四丁酯，經(jīng)過加熱攪拌得到澄清透明的溶液；再按照Ba0.6Sr0.4TiO3+x%Li2O(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8)組成配比加入相應的硝酸鹽(Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、LiNO3)后，繼續(xù)攪拌至澄清，得到前驅(qū)體溶液(檸檬酸與金屬離子總量的摩爾比為1.5∶1)；然后將此溶液快速加熱，形成泡沫狀的固態(tài)前驅(qū)體，并將該前驅(qū)體研磨后，在650 ℃進行1 h的熱處理，得到白色合成粉體；最后將合成粉體壓制成圓片狀坯體，在燒結溫度分別為1260℃(x=0)和900℃(x=0.2、0.4、 0.6、 0.8)下制備出陶瓷樣品，所制陶瓷樣品的相對密度為95%以上。

1.3　結構分析與性能測試

采用Panalytical X’pert PRO型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的晶體結構；采用阿基米德法測定樣品的表觀密度，根據(jù)XRD圖譜擬合得到的材料理論密度計算出陶瓷樣品的相對密度；采用Radiant鐵電工作站測量樣品在室溫下的極化強度與電場的P-E曲線，測試頻率為1 Hz；采用TH2828自動元件分析儀和SSC-M10環(huán)境烘箱，測試樣品的介電常數(shù)和介電損耗，測試溫度范圍為-60～110 ℃，測試頻率為10 kHz；在室溫下，采用TH2818阻抗分析儀和EST801靜電發(fā)生器，測量陶瓷樣品在10 kHz和直流偏置電場下的電容，計算出陶瓷樣品的介電常數(shù)及其可調(diào)性。

2　結果與討論

2.1　Li2O含量對陶瓷材料結構和介電性能的影響

圖1為室溫下不同Li2O含量陶瓷樣品的XRD圖譜，圖2為測試頻率為10 kHz下不同Li2O含量陶瓷樣品的介電溫譜。從圖1中可以看出，所有陶瓷樣品均具有單一的立方鈣鈦礦結構，沒有觀察到明顯的雜峰，而當2θ在45°～47°范圍內(nèi)時，樣品的衍射峰呈現(xiàn)出輕微的不對稱，其對應于鈣鈦礦結構晶體的(200)晶面，隨著Li2O添加量的增加，衍射峰逐漸向小角度偏移，當x≥0.6時，衍射峰的位置趨于穩(wěn)定,這是因為，Li+固溶進入Ba0.6Sr0.4TiO3晶格導致陶瓷樣品衍射峰發(fā)生變化[7]，表明Li2O的添加使樣品的晶胞參數(shù)發(fā)生了變化。從圖2中可以看出，所有樣品的>介電溫譜都存在一個彌散的介電峰，對應于Ba0.6-Sr0.4TiO3材料的鐵電-順電相變[1-2],并隨著Li2O含量的增加，樣品介電峰值溫度(Tm)逐漸向低溫方向偏移，在x=0.6時趨于穩(wěn)定，這是因為，Ba0.6Sr0.4TiO3晶體結構發(fā)生變化后，導致其順電-鐵電相變難易程度發(fā)生了改變。

圖1　不同Li2O含量陶瓷樣品的XRD圖譜

Fig.1XRDpatternsoftheceramicsampleswithdifferentcontentsofLi2O

圖2　不同Li2O含量陶瓷樣品的介電溫譜

Fig.2TemperaturedielectricspectraoftheceramicsampleswithdifferentcontentsofLi2O

圖3為測試頻率為1 Hz下不同Li2O含量陶瓷樣品的P-E曲線。從圖3中可以看出，所有陶瓷樣品都呈現(xiàn)出一個纖細的電滯回線，表明在室溫下，處于順電相的陶瓷樣品存在極性微區(qū)(PNRs)，與未添加LiO2的Ba0.6Sr0.4TiO3樣品相比，添加Li2O后的陶瓷樣品的電滯回線變得更加纖細，這是因為，Li+進入Ba0.6Sr0.4TiO3晶格，使其結構產(chǎn)生畸變，引起峰值溫度Tm降低，>從而在室溫下樣品更加趨于順電相，因此其電滯回線表現(xiàn)出更加纖細。

(a)x=0

(b)x=0.2

(c)x=0.4

(d)x=0.6

(e)x=0.8

圖4為不同Li2O含量陶瓷樣品的剩余極化強度和矯頑場。從圖4中可以看出，與未添加Li2O的陶瓷樣品相比，添加Li2O后的陶瓷樣品的矯頑場和剩余極化強度明顯降低，而w(Li2O)為0.2%、0.4%、0.6%的陶瓷樣品的矯頑場和剩>余極化強度變化不大，這是因為，Li+取代Ba0.6-Sr0.4TiO3晶格中的A位或者B位高價離子，根據(jù)電中性原理，晶體中會產(chǎn)生氧空位彌補化合價的變化，因此，當0.2%≤w(Li2O)≤0.6%時，隨著Li2O含量的增加，陶瓷樣品的矯頑場和剩余極化強度緩慢增加，而當w(Li2O)=0.8%時，陶瓷樣品的矯頑場和剩余極化強度明顯增加，這可能是由于過量的Li2O導致樣品漏電流增加而引起的[8]。

圖4不同Li2O含量陶瓷樣品的剩余極化強度和矯頑場

Fig.4RemanentpolarizationandcoercivefieldoftheceramicsampleswithdifferentcontentsofLi2O

2.2　偏置電場下陶瓷材料的介電響應行為

圖5為偏置電場下陶瓷樣品的介電常數(shù)和可調(diào)性的變化曲線，測試頻率為10 kHz。從圖5中可以看出，隨著偏置電場強度的增加，樣品的介電常數(shù)逐漸降低，呈現(xiàn)出非線性介電特征，在低電場下(<5 kV/cm)，介電常數(shù)出現(xiàn)一個平臺，這個現(xiàn)>象可歸于PNRs在偏置電場作用下的轉(zhuǎn)向運>動[5]，可能是因為在順電相的基體中，極性微區(qū)(PNRs)的尺度很小， PNRs的激活能非常低，容易沿著偏置電場方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)，從而減弱了介電常數(shù)的降低程度。從圖5中還可以看出，隨著偏置電場強度的增加，樣品的可調(diào)性呈現(xiàn)單調(diào)增加，在x=0.4時，樣品的可調(diào)性呈現(xiàn)最大，在偏置電場強度為20 kV/cm時，其可調(diào)性達33.8%，這是由于x=0.4的陶瓷樣品介電常數(shù)最大的緣故，而陶瓷介電常數(shù)的大小與其顯微結構和晶粒尺寸有關。

圖5偏置電場下陶瓷樣品的介電常數(shù)和可調(diào)性的變化曲線

Fig.5Variationcurvesofdielectricconstantandtunabilityoftheceramicsamplesunderbiaselectricfield

為了考察偏置電場對樣品非線性介電性質(zhì)的影響，我們對介電常數(shù)按照Johnson公式進行了擬合。該公式表示為[9]：

(1)

式中:εr(0)和εr(E)分別為無偏置電場和有偏置電>場作用下的相對介電常數(shù)；α為非諧性系數(shù)，1010Vm5C-3；ε0為真空介電常數(shù)；E為電場強度，kV/cm。

圖6為所制陶瓷樣品的介電常數(shù)按照式(1)進行擬合的曲線。從圖6中可以看出，所制陶瓷樣品的介電常數(shù)基本上都符合Johnson公式，不>同Li2O含量的陶瓷樣品擬合直線的斜率不同，>表明陶瓷樣品的可調(diào)性不一致。從圖6(b)中還可以看出，在低電場作用下，陶瓷樣品的實驗數(shù)據(jù)都出現(xiàn)不同程度的偏離，可歸因于PNRs在偏置電場作用下的極化響應行為。

(a)E=0～20 kV/cm

(b)E=0～10 kV/cm

圖6陶瓷樣品的介電常數(shù)按照Johnson公式進行擬合的曲線

Fig.6DielectricconstantfittedcurvesoftheceramicsampleswithJohnsonformula

圖7為不同Li2O含量陶瓷樣品的非諧性系數(shù)變化曲線。從圖7中可以看出，隨著Li2O含量的變化，陶瓷樣品的非諧性系數(shù)α發(fā)生明顯改變，與未添加Li2O的Ba0.6Sr0.4TiO3樣品相比，添加Li2O后的陶瓷樣品的非諧性系數(shù)先減小后增大，當w(Li2O)為0.2%、0.4 %時，陶瓷樣品非諧性系數(shù)接近最小值，進一步增加Li2O含量，陶瓷樣品的非諧性系數(shù)不斷增大。這是因為，Li+固溶進入Ba0.6Sr0.4TiO3晶格，引起其晶胞參數(shù)的增加，從而導致Ti4+與Ti4+之間的距離增大，減弱了Ti4+非諧性相互作用，表現(xiàn)出樣品α值減小，而隨著Li2O含量的增加，當Li2O含量達到一定量時，會促進陶瓷的液相燒結，樣品的晶粒尺寸也隨之增大，使陶瓷樣品內(nèi)應力減小，從而表現(xiàn)出α值增加[10]。

圖7　不同Li2O含量陶瓷樣品的非諧性系數(shù)變化曲線

Fig.7InharmoniccoefficientvariationcurvesoftheceramicsampleswithdifferentcontentsofLi2O

2.3　偏置電場下陶瓷材料中PNRs極化行為

為了表征順電相基體中PNRs的極化行為，描述在偏置電場作用下介電常數(shù)的變化規(guī)律，Ang等人提出了多重極化機制模型[11]：

∑(P0x/ε0)[cosh(Ex)]-2

(2)

式中：x=P0V/(kBT)，其中P0為PNRs的極化強度，C/m2;V為PNRs的體積，m3；kB為玻爾茲曼常數(shù)；T為樣品的測試溫度。

式(2)中右邊的第一項代表相對介電常數(shù)中的Johnson部分，第二項代表相對介電常數(shù)中的PNRs貢獻的部分。

圖8為所制陶瓷樣品的介電常數(shù)根據(jù)式(2)進行擬合的曲線,其中J和P分別表示晶格聲子極化和PNRs對相對介電常數(shù)的貢獻部分，即J和P分別代表相對介電常數(shù)中的Johnson部分和PNRs貢獻部分。從圖8中可以看出，所有陶瓷樣品的介電常數(shù)都能很好地符合多重極化機制模型，其中PNRs對介電常數(shù)存在一定的貢獻。

(a)x=0

(b)x=0.2

(c)x=0.4

(e)x=0.8

圖8陶瓷樣品的介電常數(shù)按照多重極化機制模型擬合的曲線

Fig.8Dielectricconstantfittedcurvesoftheceramicsamplespreparedwithmultipolarizationmechanismmodel

圖9不同Li2O含量的陶瓷樣品中PNRs的極化強度和尺寸

Fig.9PolarizationintensityandsizeofPNRsintheceramicsampleswithdifferentcontentsofLi2O

3　結論

(1)采用檸檬酸鹽法制備了名義組成為Ba0.6->Sr0.4TiO3+x%Li2O(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8)>的陶瓷材料, 室溫下Li2O固溶進入Ba0.6Sr0.4-TiO3晶格后，引起鈣鈦礦結構晶體的(200)晶面衍射峰的偏移和材料的鐵電-順電相變溫度的降低。

(2)在室溫下，處于順電相的陶瓷材料中存在極性微區(qū)(PNRs)，其對材料的非線性介電性能產(chǎn)生一定的貢獻。

(3)通過多重極化機制模型擬合計算得到，添加較低含量的Li2O(w(Li2O)≤0.6%)，陶瓷材料的PNRs尺寸和極化強度變化不明顯，而進一步增加Li2O含量，Ba0.6Sr0.4TiO3+0.8% Li2O的PNRs尺寸和極化強度發(fā)生了明顯的變化。

[1]Tagantsev A K, Sherman V O, Astafiev K F, et al. Ferroelectric materials for microwave tunable applications [J]. Journal of Electroceramics, 2003, 11:5-66.

[2]Su B, Holmes J E, Cheng B L, et al. Processing effects on the microstructure and dielectric properties of barium strontium titanate (BST) ceramics [J]. Journal of Electroceramics, 2002, 9:111-116.

[3]Zhang D, Button T W, Sherman V O, et al.Effects of glass additions on the microstructure and dielectric properties of barium strontium titanate (BST) ceramics [J], Journal of the European Ceramic Society, 2010,30:407-412.

[4]Chen X M, Ruan X Z, Zhao K Y, et al. Low sintering temperature and high piezoelectric properties of Li-doped (Ba,Ca)(Ti,Zr)O3lead-free ceramics [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 632:103-109.

[5]Zhan D, Xu Q, Huang D.P, et al. Dielectric nonlinearity and electric breakdown behaviors of Ba0.95-Ca0.05Zr0.3Ti0.7O3ceramics for energy storage utilizations [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2016, 682:594-600.

[6]Praharaj S, Rout D, Anwar S, et al. Polar nano regions in lead free (Na0.5Bi0.5)TiO3-SrTiO3-BaTiO3relaxors: an impedance spectroscopic study [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 706:502-510.

[7]Zhao L, Zhang B P, Zhou P F, et al. Effect of Li2O addition on sintering and piezoelectric properties of (Ba,Ca)(Ti,Sn)O3lead-free piezoceramics [J]. Journal of the European Ceramic Society, 2015, 35:533-540.

[8]Hong X K, Hu G. J, Chen J, et al. Structural and electric properties of sol-gel derived Ba0.9Sr0.1TiO3multilayers [J]. Journal of the American Ceramic Society, 2007, 90(4):1280-1282.

[9]Johnson K M. Variation of dielectric constant with voltage in ferroelectrics and its application to parametric devices [J]. Journal of Applied Physics, 1962, 33(9): 2826-2831.

[10] Liou J W, Chiou B S. Effect of direct-current baising on the dielectric properties of barium strontium titanate [J]. Journal of the American Ceramic Society, 1997, 80(12):3093-3099.

[11] Ang C, Yu Z. Dc electric-field dependence of the dielectric constant in polar dielectrics: multipolarization mechanism model [J]. Physics Review B, 2004, 69: 174109.