李蕾（大慶油田工程有限公司）

稠油通過熱采高壓注汽開采方式，需要大量的合格水供給注汽鍋爐，以產(chǎn)生注汽所需的蒸汽，將稠油開發(fā)過程中產(chǎn)生的污水經(jīng)處理后回用注汽鍋爐，可替代大量的清水資源；同時，可充分利用稠油污水溫度高的特點(diǎn)，節(jié)能減排，對于降低稠油開采成本具有重要意義[1]。稠油熱采污水回用鍋爐前需經(jīng)過強(qiáng)酸樹脂軟化除硬，樹脂再生時將會排放一定量的含鹽廢水，這部分廢水具有高礦化度、高硬度的特點(diǎn)，回注選不到合適的地層，直接排放不能滿足環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)限值要求。

基于以上情況，需將軟化器再生排放的含鹽廢水除硬后回用軟化器，但目前國內(nèi)沒有可借鑒的工程實(shí)例。為此，開展了高硬度含鹽廢水循環(huán)利用試驗(yàn)研究，含鹽廢水經(jīng)除硬后達(dá)到再生鹽水標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)再生鹽液循環(huán)利用，降低清水資源和工業(yè)鹽的消耗以及稠油開發(fā)成本。

1　現(xiàn)狀

目前油田原油處理過程中脫出的采出水進(jìn)稠油聯(lián)合站處理系統(tǒng)，經(jīng)除油、除懸浮物、軟化、除氧處理后，作為熱采鍋爐的軟化水水源。軟化裝置運(yùn)行一段時間后需要進(jìn)行再生處理，再生劑為NaCl溶液，凈化水軟化裝置是用凈化水清洗兩級鈉離子交換器。再生過程分為反洗、再生、置換、正洗（一洗、二洗）[2]，反洗、正洗排水稱為低含鹽廢水，再生、置換排水稱為高含鹽廢水，目前高低含鹽廢水工藝設(shè)計無法回用，又無存放點(diǎn)只能外排，外排廢水總量約5000 m3/d。凈化水軟化器再生工藝流程見圖1。

2　水質(zhì)

2.1　軟化器再生排含鹽廢水水質(zhì)分析

對軟化器再生各步排水進(jìn)行檢測，反洗排出污水石油類質(zhì)量濃度最高達(dá)120 mg/L，其他階段排出污水石油類質(zhì)量濃度在2 mg/L左右。再生排含鹽廢水水質(zhì)結(jié)果見表1[3]。

2.2　外排水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)

陸上石油天然氣開采工業(yè)生產(chǎn)設(shè)施廢水排放需滿足國家標(biāo)準(zhǔn)GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中二級標(biāo)準(zhǔn)的要求。外排水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中污染物最高允許排放質(zhì)量濃度如表2所示。

外排含鹽廢水抽樣檢測石油類（20 mg/L左右）、COD（350～500 mg/L）、揮發(fā)酚（0.6～4 mg/L）等污染物質(zhì)量濃度均超標(biāo)，沒有達(dá)到國家工業(yè)廢水二類排放標(biāo)準(zhǔn)。污水長期排放將會引起環(huán)境污染，破壞原自然生態(tài)環(huán)境，影響油田開發(fā)區(qū)塊的水體、大氣、土壤等。

3　含鹽廢水循環(huán)利用試驗(yàn)

圖1　凈化水軟化器再生工藝流程

表1　凈化水軟化器再生廢水水質(zhì)化驗(yàn)結(jié)果

表2　外排水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)

為了驗(yàn)證“軟化器再生廢水循環(huán)利用技術(shù)”的可行性，2016年3月，某公司在18號供熱站進(jìn)行小試試驗(yàn)。試驗(yàn)前將10#軟化水裝置（23 m3/h）1組進(jìn)行改造，軟化器經(jīng)工藝改造后，于3月24日開始試驗(yàn)，4月15日試驗(yàn)結(jié)束。期間軟化器共再生4次，其中循環(huán)回用鹽水3次?，F(xiàn)場使用設(shè)備如下：23 m3/h軟化水裝置1臺，配電箱1套，泵4組，化學(xué)藥劑1組，1m3儲罐8個，分離器1臺，軟管若干（圖2）。

圖2　現(xiàn)場試驗(yàn)裝置照片

3.1　試驗(yàn)過程

小試中，將軟化水裝置再生過程縮減為反洗、置換、正洗三個過程。同時，根據(jù)再生流程分階段回收不達(dá)標(biāo)（反洗階段）的低含鹽水以及水質(zhì)較好（正洗階段）的低含鹽水；將置換排放高硬度含鹽廢水進(jìn)行除硬后，高含鹽水回收至鹽液箱，作為鹽液投入到下一次軟化器的再生過程，從而實(shí)現(xiàn)軟化水裝置再生零排放，以解決軟化水裝置外排水帶來的環(huán)境問題[4]。

1）反洗。反洗水（凈化軟化水）由交換床底部進(jìn)入一級罐，自下而上的進(jìn)入樹脂層。反洗的目的一是松動被壓實(shí)的床層，二是洗去淤積在床層中的石油類、懸浮雜質(zhì)和破碎的樹脂，還可以排除床層中的空氣。排放廢水為低含鹽水，此部分廢水中主要含有石油類、懸浮物、樹脂浸出物、揮發(fā)酚等污染物，不能達(dá)到外排標(biāo)準(zhǔn)的要求。廢水外排至低含鹽水池，由泵提升至采出水系統(tǒng)前段重新處理。

2）置換。置換過程代替原裝置再生進(jìn)鹽和置換兩級過程，使失效的樹脂恢復(fù)軟化能力。置換包括進(jìn)鹽和小洗兩個過程。進(jìn)鹽為鹽液進(jìn)入軟化水裝置對樹脂進(jìn)行還原；小洗為軟化水罐內(nèi)鹽液排空后，對軟化水罐清洗，以降低正洗水硬度和礦化度。由于樹脂中殘留的有機(jī)物、石油類、揮發(fā)酚已經(jīng)在反洗階段從系統(tǒng)清除，該階段主要是將樹脂中殘留的鹽液清洗出來，使軟化劑再生，含鹽量、硬度大幅度升高，排放廢水為高硬度含鹽水。

對置換階段排放出的含鹽水進(jìn)行收集，經(jīng)過加藥反應(yīng)，加藥反應(yīng)式如下：

將置換排放水中的CaCO3和Mg（OH）2沉淀分離，溶液中僅有NaCl，供軟化水裝置再生循環(huán)使用。

3）正洗。正洗過程主要為沖洗一、二級軟化罐，清除殘留的鹽液，此部分排水含鹽量較低，稱為低含鹽水，水質(zhì)良好，直接回收至軟化水處理系統(tǒng)前段，處理后回用鍋爐（圖3）。

4）化驗(yàn)檢測。現(xiàn)場化驗(yàn)室測定：包括軟化器反洗排放含鹽水水質(zhì)的懸浮物和含油量，回收裝置出口鹽液的Na+質(zhì)量濃度、Cl-質(zhì)量濃度、CO32-質(zhì)量濃度、堿度、硬度、pH值，正洗排放含鹽水水質(zhì)的硬度、礦化度；實(shí)驗(yàn)檢測院（外委）檢測：包括回用鹽水廢水、沉淀固體成分。

3.2　試驗(yàn)效果分析

1）反洗廢水循環(huán)利用。反洗主要是松動一級罐樹脂和用凈化水沖洗掉附著上層樹脂的懸浮物和少量含油，為樹脂再生做準(zhǔn)備。因反洗廢水不含鹽，檢測指標(biāo)確定為懸浮物及含油量。含反洗廢水水質(zhì)檢測數(shù)據(jù)見圖4。

圖3　含鹽廢水循環(huán)利用工藝流程

表3　軟化器進(jìn)口鹽水成分檢測數(shù)據(jù)

表4　軟化水裝置正洗水硬度對照

備注：本文中洗出水初始點(diǎn)為1 min水樣。

圖4　含反洗廢水水質(zhì)檢測數(shù)據(jù)

由圖4可知，軟化器反洗階段歷時為40 min，軟化器反洗含鹽廢水中部分時段懸浮物、石油類含量超過排放標(biāo)準(zhǔn)，不能直接外排；同時，從現(xiàn)場和檢測數(shù)據(jù)可以得出，反洗廢水中30 min前為大分子有機(jī)物，30 min后為難脫的小分子有機(jī)物。

通過收集反洗廢水（懸浮物和含油超標(biāo)）進(jìn)入采出水處理系統(tǒng)重新進(jìn)行處理，通過混凝、沉降及過濾去除超標(biāo)的組分，實(shí)現(xiàn)反洗廢水循環(huán)利用。

2）置換廢水循環(huán)利用。軟化器再生廢水循環(huán)利用技術(shù)是將原再生工藝（進(jìn)鹽、置換）兩過程進(jìn)行工藝改造，收集改造后排放出高硬度、高含鹽的廢水（一般稱為再生廢鹽水），經(jīng)過加藥處理，達(dá)到再生鹽水標(biāo)準(zhǔn)，投用到下一次軟化器的再生過程[5]。

此次試驗(yàn)，軟化器共再生4次。使用原鹽水1次，使用回用鹽水再生3次，軟化器出口水質(zhì)均達(dá)到鍋爐運(yùn)行要求，制水量分別為509 m3、604 m3和499 m3，平均537 m3（試驗(yàn)前制水量為380～520 m3，平均430 m3），軟化器運(yùn)行良好。由于回收鹽水作為鹽液循環(huán)使用，鹽水成分及含量對于循環(huán)使用的鹽水非常重要，對其取樣并進(jìn)行成分檢測，結(jié)果見表3。

Na+/Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)維持在80%～90%，硬度小于或等于500 mg/L，說明加藥處理后Na+的質(zhì)量濃度比例穩(wěn)定，能保證離子交換樹脂正常再生，隨著含鹽廢水的循環(huán)利用輪次，Na+/Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈上升趨勢?；赜名}水中殘留質(zhì)量濃度偏高，說明加藥量過剩，未能做到精確控制。

采用加藥去除硬度的方式，會產(chǎn)生一定量的沉淀物，需要對沉淀物進(jìn)行組分分析，確定是否屬于危險廢物，利于沉淀物后期的儲存、處置。分析檢測固體主要成分是NaCl、CaCO3、Na2CO3，少量有機(jī)質(zhì)0.8%，以上物質(zhì)均未列入《危險化學(xué)品目錄》（2015版），是重要的無機(jī)化工產(chǎn)品。按照固鹽比10%計算，產(chǎn)生沉淀固體產(chǎn)物約3 t/d。

3）正洗廢水循環(huán)利用。正洗過程與原軟化水裝置正洗過程相同，沖洗一、二級軟化罐，清除殘留的鹽液。小試中，取改造23 m3/h軟化器A組作為試驗(yàn)組，B組作為對照組，對軟化水裝置正洗水中礦化度和硬度進(jìn)行取樣分析，結(jié)果見表4。

由表4可知，試驗(yàn)組正洗水初始硬度較低，對照組軟化器正洗水初始硬度較高，隨著正洗進(jìn)行，逐漸降低；試驗(yàn)組正洗水初始礦化度小于6000 mg/L，對照組軟化器正洗水初始礦化度較高，隨著正洗進(jìn)行，逐漸降低。

根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，改造后軟化水裝置一次正洗、二次正洗水水質(zhì)硬度小于或等于10 mg/L、礦化度小于6000 mg/L，水質(zhì)較好，可直接進(jìn)入軟化器前端再次軟化處理，實(shí)現(xiàn)了正洗含鹽廢水循環(huán)利用。

4　結(jié)論

1）實(shí)施軟化器再生廢水分類分治，實(shí)現(xiàn)了再生廢水的循環(huán)利用，將處理大量廢水的問題轉(zhuǎn)為處理少量固體的問題，解決了廢水外排帶來的環(huán)境污染問題。

2）再生循環(huán)利用技術(shù)將幾乎全部的軟化器再生含鹽廢水回收，經(jīng)過加藥沉淀處理后作為再生劑回用，實(shí)現(xiàn)再生鹽液循環(huán)利用。

3）高硬度含鹽廢水作為鹽液回收，可減少軟化器再生清水和工業(yè)鹽的消耗，噸水再生可減少費(fèi)用0.35元/m3，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。

參考文獻(xiàn)：

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[5]王曉暉，徐曉，卜二軍，等.化學(xué)沉淀法處理離子交換含鹽廢水試驗(yàn)[J].化工生產(chǎn)與技術(shù)，2013，20（1）：39-41.