張 　 瑩，　王 志 強(qiáng)，　呂 雙 雙，　付 　 玉，　李 玉 婷

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連　116034 )

0　引　言

稀土配合物是一種稀土發(fā)光材料，具有光譜帶較窄、熒光亮度高、高熒光壽命的特征，應(yīng)用前景廣泛[1-2]。羧酸是除β-二酮之外的另一類良好的配體，與稀土生成的配合物成本低廉，光致發(fā)光性能良好[3]。近年來稀土羧酸配合物的研究得到高度重視[4]。目前稀土發(fā)光配合物研究的兩個(gè)方面是配體的選擇和中心離子的構(gòu)成。

資料顯示，使用不發(fā)光稀土離子(如La3+、Gd3+和Y3+)替代配合物中的Tb3+和Eu3+，可降低成本、增強(qiáng)發(fā)光離子的熒光強(qiáng)度[4]。丁二酸多作為稀土配合物的輔助配體[5-6]。以丁二酸為第一配體，以1,10-鄰菲羅啉為第二配體，有關(guān)銪釔離子所展開的異核配合物研究的報(bào)道較少。

實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)的共沉淀法，以丁二酸為第一配體，1,10-鄰菲羅啉為第二配體，合成系列(Eu1-xYx)2L3phen配合物固體粉末，對配合物中的熒光光譜和紅外光譜進(jìn)行分析測試，證實(shí)在配合物中釔離子對銪發(fā)光具有顯著的增強(qiáng)作用。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1　樣品制備

選取Eu2O3(高純)，Y2O3(高純)，1,10-鄰菲羅啉(分析純，記作phen)和丁二酸(分析純，記作L)為主要原料制備丁二酸(Eu,Y)配合物。

用過量的濃硝酸溶解稱量的氧化銪、氧化釔；通過水浴加熱蒸發(fā)濃縮提取結(jié)晶的稀土硝酸鹽；將稀土硝酸鹽溶解于少量無水乙醇，制成0.1 mol/L硝酸鹽溶液待用。取一定量的Eu(NO3)3和Y(NO3)3溶液混合均勻。Y3+的摩爾分?jǐn)?shù)分別取0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9。按照n(稀土)∶n(L)∶n(phen)=2∶3∶1稱取1,10-鄰菲羅啉和丁二酸，溶于無水乙醇，待水浴溫度達(dá)到40 ℃進(jìn)行攪拌，隨即放入少量的稀土硝酸鹽溶液，會(huì)產(chǎn)生白色的沉淀，用稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH 5～6，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3 h。靜置24 h，進(jìn)行抽濾和洗滌，60 ℃干燥，即得白色固體配合物。

1.2　分析與測試

使用紅外分光光度計(jì)(PE,model spectrum One-B) 測量配合物粉體的紅外透射光譜，通過KBr壓片法測定，掃描范圍4 000～400 cm-1。

采用F-7000熒光分光光度計(jì)測定所制備配合物的熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。

采用SDTQ600型同步熱分析儀，在靜態(tài)空氣氛圍中對配合物樣品進(jìn)行綜合熱分析，升溫速率為10 ℃/min。

2　結(jié)果與討論

2.1　紅外光譜分析

兩種配體和(Eu0.7Y0.3)2L3phen配合物的紅外光譜譜圖如圖1所示。結(jié)果顯示配合物樣品的紅外光譜差別較小，表明樣品的結(jié)構(gòu)相似。與丁二酸和phen的紅外光譜相對比，配合物紅外譜圖的變化非常明顯。

圖1　配體和(Eu0.7Y0.3)2L3phen的紅外透射光譜

(Eu0.7Y0.3)2L3phen配合物中沒有出現(xiàn)羧基伸縮振動(dòng)吸收峰(1 742 cm-1)和羰基伸縮振動(dòng)峰(1 193 cm-1)，而是出現(xiàn)2個(gè)新特征峰，分別是羧基反對稱伸縮振動(dòng)吸收峰(1 587 cm-1)和羧基對稱伸縮振動(dòng)吸收峰(1 475 cm-1)。這一結(jié)果表明配合物中配體丁二酸是以羧酸根的形式與Eu3+配位鍵的方式結(jié)合[7]。光譜圖中出現(xiàn)了水分子中羥基的振動(dòng)吸收峰，說明目標(biāo)物中有結(jié)晶水的存在。

2.2　熒光光譜分析

檢測波長618 nm的(Eu1-xYx)2L3phen的激發(fā)光譜如圖2所示。圖中的帶狀光譜為配合物的激發(fā)光譜，為寬帶吸收(260～350 nm)。丁二酸銪鄰菲羅啉配合物的最大吸收峰位于275 nm 的位置，與單一稀土離子配合物的吸收峰相比較，摻雜釔離子的配合物激發(fā)波長出現(xiàn)一定的紅移。

圖2　不同釔含量的(Eu1-xYx)2L3phen激發(fā)光譜

在354 nm紫外光下激發(fā)(Eu1-xYx)2L3phen的發(fā)射光譜見圖3。觀察部分摻雜釔離子的銪配合物的發(fā)射光譜可以發(fā)現(xiàn)一共產(chǎn)生3個(gè)熒光發(fā)射峰，分屬于5D0→7F1(591 nm)，5D0→7F2(616 nm) 和5D0→7F4(683 nm)的躍遷發(fā)射峰，其中5D0→7F2(616 nm)的發(fā)射峰最強(qiáng)[8]。5D0→7F1(591 nm)躍遷屬于與結(jié)構(gòu)對稱性無關(guān)的磁偶極躍遷，Eu3+配位結(jié)構(gòu)環(huán)境對此振子強(qiáng)度無影響。5D0→7F2(616 nm) 躍遷為電偶極躍遷，發(fā)射強(qiáng)度隨Eu3+配位環(huán)境改變而顯著變化。在該系列配合物最強(qiáng)熒光特征發(fā)射波長616 nm，呈亮紅色，單色性比較穩(wěn)定。

圖3　不同釔含量的(Eu1-xYx)2L3phen發(fā)射光譜

配合物粉體熒光強(qiáng)度隨摻釔量的變化曲線如圖4所示。由圖可見，當(dāng)x=0.3，熒光增強(qiáng)作用最強(qiáng)，約為Eu2L3phen的2倍。丁二酸稀土配合物通過配體吸收紫外光被激發(fā)至三重態(tài)后將能量傳遞給能級較低的中心離子而使其發(fā)射特征熒光。Y3+無4f電子躍遷，與Y3+配位的配體吸收的能量通過氮橋和氧橋傳遞給Eu3+，使熒光發(fā)射強(qiáng)度增加[8]。摻雜離子Y3+不會(huì)改變銪離子的特征發(fā)射波長，但可以提高能量傳遞效率。

圖4　摻釔量對配合物熒光強(qiáng)度的影響

2.3　熱重分析

圖5為(Eu0.7Y0.3)2L3phen的DSC-TGA熱分析圖。由圖可知，配合物的分解分為3個(gè)階段：在121～184 ℃分解，表現(xiàn)為游離水的失去，失重率為3.07%；在274～424 ℃分解，在336.67 ℃處出現(xiàn)強(qiáng)吸熱峰，376.31 ℃出現(xiàn)氧化放熱峰，配合物失去丁二酸配體，失重率為44.43%(理論失重率為45.89%)；在424～574 ℃ 再次分解，熱效應(yīng)峰溫度為515 ℃，配合物徹底分解并氧化燃燒，失重率為20.15%，殘留物為Eu2O3。

圖5　(Eu0.7Y0.3)2L3phen的DSC-TGA曲線

3　結(jié)　論

用共沉淀法制備了(Eu1-xYx)2L3phen系列配合物，紅外光譜分析表明丁二酸和鄰菲羅啉與稀土離子共同組合成了配合物。Y3+摻雜對銪配合物具有的熒光增強(qiáng)作用，熒光強(qiáng)度不隨Y3+摻雜濃度呈線性變化，當(dāng)x取0.3的時(shí)候，熒光增強(qiáng)的作用最為明顯。(Eu0.7Y0.3)2L3phen配合物起始分解溫度為274 ℃，熱穩(wěn)定性較好。

參考文獻(xiàn):

[1] YANG Y S, GONG M L, LI Y Y, et. al. Effects of the structure of ligands and their Ln3+complexes on the luminescence of the central Ln3+ions[J]. Journal of Alloys and Compounds, 1994, 207/208: 112-114.

[2] 楊燕生,安保禮,拱孟濂,等.稀土有機(jī)螯合物發(fā)光研究進(jìn)展[J].中國稀土學(xué)報(bào),2001,19(4):298.

[3] 陳野,蔡偉民.銪、釔-苯甲酸-1,10-菲咯啉的合成及熒光性質(zhì)研究[J].哈爾濱工程大學(xué)學(xué)報(bào),2005,26(5):619-623.

[4] 趙永亮,楊曉華,莫日根.對苯二甲酸鄰菲咯啉鋱釔配合物的紅外光譜及熒光光譜研究[J].光譜學(xué)與光譜分析,2002,22(2):223-225.

[5] 郭棟才,茍麗寧,周悅,等.銪-芳香羧酸-丁二酸三元配合物的合成及熒光性能研究[J].材料研究學(xué)報(bào),2009,23(3):257-263.

[6] 王娟,耿嘯天,李照業(yè),等.2-(4-氟代苯甲?；?丁二酸-銪配合物的合成、結(jié)構(gòu)表征及熒光性能的研究[J]．光譜學(xué)與光譜分析,2009,29(1):157-160．

[7] 尹民,聞軍,段昌奎.稀土離子激活發(fā)光材料中能級躍遷的選擇定則[J].發(fā)光學(xué)報(bào),2011,32(7):643-649.

[8] 孫麗,孫晶,于文生,等.Eu1-xLax(Phen)3的制備、表征及La3+對Eu(Phen)3熒光性能的影響[J].化工科技,2015(6):207-211.