蔡　黎，秦　吉

1.中國石油西南油氣田分公司天然氣研究院 （四川 成都 610213）

2.中國石油天然氣集團公司天然氣質(zhì)量控制和能量計量重點實驗室 （四川 成都 610213）

氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是氣質(zhì)分析、儀器和儀表校準(zhǔn)等領(lǐng)域中必不可少的計量物質(zhì)。具有保證測量的溯源性、準(zhǔn)確性以及進行量值的傳遞和促進測量技術(shù)和質(zhì)量監(jiān)督工作的作用。二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣在天然氣工業(yè)生產(chǎn)中以及環(huán)保行業(yè)中起到量值傳遞的作用。在天然氣脫硫工業(yè)中，二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣的使用可以保證過程氣中二氧化硫含量的準(zhǔn)確測定，保證硫磺回收率。另外，在公共安全環(huán)保方面，加強二氧化硫排放控制能力，提高城市空氣質(zhì)量，保護人類的健康。

碘量法是一種經(jīng)典的化學(xué)分析方法，可用于進行有氧化還原性能的物質(zhì)分析，并廣泛的用于化工、環(huán)境、鋼鐵、石化等多個行業(yè)[1-2]。碘量法作為經(jīng)典的化學(xué)分析方法具有良好的可靠性和準(zhǔn)確性。現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)中就有多達19項標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的分析方法是使用的碘量法。在硫酸生產(chǎn)、天然氣凈化硫磺回收以及二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體制備等，均有較高濃度的二氧化硫需要分析。對較高濃度二氧化硫含量的定值是較為有實際意義。除此以外，碘量法進行二氧化硫含量的分析還廣泛應(yīng)用于食品、化工和環(huán)境等多個行業(yè)。國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15038—2006《葡萄酒、果酒通用分析方法》中就明確的使用“直接碘量法”進行酒類中的二氧化硫含量分析[3]。駱棟平等也曾報道過使用碘量法對廢水排放中二氧化硫含量的測定方法[4]。這些都充分地說明碘量法在進行二氧化硫分析方面的可行性。

筆者著重偏向碘量法在二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析方面的研究。通過對碘量法分析二氧化硫過程中化學(xué)試劑和分析條件的選擇，充分地說明了使用碘量法對二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析的可行性，并對分析方法的不確定度進行了評估。

1　實驗方法

1.1　吸收液選擇

分 別 選 擇 4 種 吸 收 液 水 、Zn(Ac)2、NaAc、NH2SO3NH4+(NH4)2SO4的緩沖溶液考察各自對二氧化硫的吸收效果。首先在碘量瓶中加入吸收溶液100 mL，并通入約含1mL純二氧化硫的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。使用氧化微庫倫儀測試吸收后殘余氣體的二氧化硫濃度，另取4種吸收液，使用碘量法分析二氧化硫含量為1.03%的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1.2　滴定條件選擇

根據(jù)1.1選擇獲得的吸收溶液進行碘量法分析。在碘量瓶中加入100 mL吸收液，并通入一定量的二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。完成吸收后加入碘液，并分別加入鹽酸0、2、4、6、8、10 mL。最終使用確定濃度的硫代硫酸鈉溶液對其進行滴定，通過計算獲得二氧化硫分析濃度。

1.3　分析方法準(zhǔn)確性驗證

使用多個氮中二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照1.1和1.2中得出的分析方法進行測試。通過使用分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值按式（1）比較的方法來驗證此分析方法的準(zhǔn)確性[5]。

式中：xanal為使用碘量法的分析結(jié)果，xref為外購或自制氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值，U（xanal）和U（xref）為分析方法和標(biāo)準(zhǔn)氣的擴展不確定度。

2　結(jié)果與討論

2.1　分析方法可行性計算

使用碘量法進行二氧化硫分析時，滴定反應(yīng)方程式為：

此溶液反應(yīng)可分解為2個電極反應(yīng)計算整個反應(yīng)的電勢差[6]。

由這兩個反應(yīng)的電極電勢，可以得出整個反應(yīng)的電勢差。

E=0.535 5-0.17=0.365 5V

進而獲取此反應(yīng)的Gibbs自由能

ΔG=-nFE=-RT ln(KΘ)

通過計算，可以得到此反應(yīng)的平衡常數(shù)為1.909×1012，證明反應(yīng)往正方向進行徹底。在完成滴定時，反應(yīng)消耗的碘含量應(yīng)與二氧化硫含量一致，如此的反應(yīng)平衡常數(shù)也說明，少量的酸度變化不會影響反應(yīng)的完全程度。

2.2　吸收液選擇

不同的吸收液，對于二氧化硫有不同的吸收效率，實驗結(jié)果見表1。使用水作為吸收液時，完成吸收后的二氧化硫濃度最高，氧化微庫侖響應(yīng)信號最強。雖然二氧化硫在水中的溶解度較大，在室溫條件下理論上能夠?qū)崿F(xiàn)二氧化硫的完全吸收。但結(jié)合吸收后殘氣濃度和使用水作為吸收液的碘量法測試結(jié)果，說明水對二氧化硫的吸收仍不夠理想，不應(yīng)直接將水作為二氧化硫的吸收液使用。同樣，乙酸鈉堿性雖然較強，理論吸收效果應(yīng)較佳，但在實際實驗中，并未展現(xiàn)出應(yīng)有的吸收效率。吸收后的殘余氣體通過氧化微庫侖儀測試濃度仍有240 mg/m3，此吸收液無法將二氧化硫完全吸收，必然會影響二氧化硫分析準(zhǔn)確度。使用乙酸鋅和緩沖溶液作為吸收液時，吸收殘氣濃度分別為50 mg/m3、100 mg/m3。僅從此指標(biāo)看，其適宜作為二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣碘量法分析的吸收液。

表1　吸收液的吸收效率實驗結(jié)果

同時使用二氧化硫瓶裝標(biāo)準(zhǔn)氣體（含量為1.03%）進行考察。分析結(jié)果說明：只有使用乙酸鋅和乙酸鈉作為吸收液時，分析結(jié)果與氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身定值相對一致；使用水作為二氧化硫吸收液，分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相差10%以上。另外，使用緩沖溶液作為吸收劑時，測量結(jié)果為0.94%，與標(biāo)準(zhǔn)值差別也較大，此NH2SO3NH4+(NH4)2SO4緩沖溶液雖對二氧化硫吸收效果較好，但是實際測量結(jié)果仍然偏低。分析原因，可能是實驗中條件并未達到最佳優(yōu)化效果，或是其他暫時無法預(yù)知的過程影響。綜合兩個分析方法的結(jié)果可以得出，使用乙酸鋅作為二氧化硫碘量法分析的吸收液最為適宜。

2.3　滴定酸添加量考察

使用碘量法進行二氧化硫含量分析時，在滴定前需要加入一定量的酸，調(diào)整滴定液的pH值，誘發(fā)滴定反應(yīng)。不同酸量的加入會導(dǎo)致滴定時pH值不同，進而影響滴定反應(yīng)。根據(jù)2.2的實驗結(jié)果，選擇了乙酸鋅作為吸收液，研究在滴定前，加入不同酸量的測試結(jié)果，實驗結(jié)果見表2。

從表2中數(shù)據(jù)可以看出，除人為誤差外，不同的酸量加入到滴定液中對滴定結(jié)果并無顯著影響。這是由于在使用單質(zhì)碘滴定二氧化硫時，反應(yīng)產(chǎn)物為硫酸以及氫碘酸，此反應(yīng)本身即可生成大量的氫離子，增加溶液的酸度，催化反應(yīng)的進一步進行。由此說明，在使用所描述的碘量法進行二氧化硫含量分析時，在滴定前加入不同量的鹽酸甚至不加鹽酸，均對實驗結(jié)果沒有影響。所以，使用碘量法進行二氧化硫含量分析時，與硫化氫分析不同，酸的添加并非必須。

2.4　分析方法準(zhǔn)確性驗證

為驗證碘量法分析氮中二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確性。從多個方面使用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行了分析方法準(zhǔn)確性驗證，使用的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包括使用稱量法制備具有直接溯源到質(zhì)量單位水平的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以及全國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備權(quán)威機構(gòu)的國家二級氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分析結(jié)果見表3。

由表3中數(shù)據(jù)可以看出，根據(jù)《計量標(biāo)準(zhǔn)考核規(guī)范》中的規(guī)定，在使用碘量法進行分析時，大部分分析結(jié)果都滿足標(biāo)準(zhǔn)中傳遞比較法的驗證公式。證明使用碘量法進行二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體的分析是切實可行的。

表3　碘量法分析準(zhǔn)確性評估

2.5　分析方法不確定度評估

在評估碘量法分析結(jié)果不確定度時，需要引入分析方法不確定度。按照國家計量檢定規(guī)范的規(guī)定[7]通過對二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)碘量法分析過程的跟蹤和解析，對碘量法分析方法的不確定度進行評估。

2.5.1碘量法計算二氧化硫含量所用計算模型

計算二氧化硫濃度φ，使用如下公式進行：

式中：V1是空白滴定時，硫代硫酸鈉消耗量，mL；V2是樣品滴定時，硫代硫酸鈉消耗量，mL；Vn氣體校正體積，mL；c是硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L。

2.5.2各分量評估

在實驗過程中，按照以上數(shù)學(xué)模型，根據(jù)JJF 1059.1—2012對各參數(shù)不確定度分量的評估如下：

1）硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度。在使用硫代硫酸鈉溶液前，首先制備0.1 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液并進行標(biāo)定。稱取在120℃烘至恒重的重鉻酸鉀0.15 g,稱準(zhǔn)至0.000 2 g置于500 mL碘量瓶中,加入25 mL水和2 g碘化鉀搖動,使固體溶解后,加入20 mL鹽酸溶液(1+1)或硫酸溶液(1+2)。立即蓋上瓶塞，輕輕搖動后，置于暗處10 min。加入150 mL水，用硫代硫酸鈉溶液滴定。近終點時，加入2～3 mL淀粉指示液，繼續(xù)滴定至溶液由藍色變?yōu)榱辆G色，同時作空白試驗。隨后，將100 mL移液管移取0.1 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，用新煮沸并冷卻的水放至容量瓶中準(zhǔn)確稀釋至1 000 mL，制取0.01 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液。對于溶液濃度的影響，2個步驟的影響是乘積關(guān)系，所以最終用于公式（1）中的c值相對不確定度應(yīng)該為2個步驟不確定度的方和根。根據(jù)長期的實驗經(jīng)驗，對該不確定度進行B類評定，相對不確定度約為0.002。

2）取樣體積。當(dāng)二氧化硫含量高于0.5%時，使用注射器進行標(biāo)準(zhǔn)氣體的取樣，在保證取樣與大氣壓力一致后確認取樣，最后保證取樣時為檢定過的注射器刻度。記錄取樣點的環(huán)境溫度和大氣壓力，該體積會受到取樣溫度、大氣壓力和取樣時體積的影響。以上3個均通過校準(zhǔn)證書給出的結(jié)果進行B類評估，并最終對相對不確定度進行方和根處理，得到Vn相對不確定度約為0.001。

3）滴定消耗體積。根據(jù)計算公式（2），滴定消耗的體積主要由2次滴定（空白和樣品）的結(jié)果合并產(chǎn)生。在滴定過程中，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.01 mol/L)滴定，近終點時，加入1～2 mL淀粉指示液，繼續(xù)滴定至藍色消失。按同樣的步驟作空白試驗。主要的不確定度由滴定管讀數(shù)的不確定度給出，對此量進行B類評估，相對不確定度約為0.005。

2.5.3不確定度合成

結(jié)合以上3個分量采用碘量法對硫化氫進行不確定度合成，見表4。通過不確定度分析和合成，最終的合成不確定度約為0.005 5，擴展不確定度為1%（k=2）。

3　結(jié)論

1）碘量法作為經(jīng)典的化學(xué)分析方法，適用于二氧化硫含量測定，尤其是二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體的定值。

2）實驗得出二氧化硫碘量法分析適宜采用的吸收溶液可為乙酸鋅或乙酸鈉，但乙酸鋅作為吸收液進行分析，效果更佳。

表4　碘量法分析二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度評價

3）使用碘量法分析二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣時，滴定時加入的酸量對二氧化硫的分析結(jié)果無顯著影響。

4）使用碘量法進行二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體分析時，通過試劑和分析條件的優(yōu)化選擇，最終可以達到1%（k=2）的擴展不確定度。

參考文獻：

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[7]全國法制計量管理計量技術(shù)委員會.測量不確定度評定與表示:JJF 1059.1—2012[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2013.