張安龍， 張佳曄， 羅　清， 謝　飛， 侯雪丹，馬　蕊， 程丙軍，任革健

(1.陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安　710021； 2.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心， 陜西 西安　710021； 3.陜西科技大學(xué) 造紙環(huán)保研究所， 陜西 西安　710021； 4.西安渭豐紙業(yè)有限公司， 陜西 西安　710301)

0　引言

根據(jù)環(huán)保部公布的數(shù)據(jù)顯示，2015年，造紙廢水排放量為23.67億噸，占全國(guó)工業(yè)廢水總排放量的13.0%.排放廢水中化學(xué)需氧量(COD)為33.5萬噸，占全國(guó)工業(yè)COD總排放量的13.1%.排放量大，污染物高使得對(duì)造紙廢水的高效處理成為了研究熱點(diǎn).生物處理法作為造紙廢水處理技術(shù)較早的處理方法其應(yīng)用較為成熟[1,2]，但環(huán)境因素，本身污染物特性等對(duì)其影響過大，尤其是難降解物質(zhì)和重金屬等會(huì)破壞工藝的穩(wěn)定性.另一方面，“十三五”期間，國(guó)家規(guī)劃中仍將污水治理列為整治重點(diǎn)，并指出此階段是遏制污染物排放增量、實(shí)現(xiàn)總量減排及環(huán)境質(zhì)量改善的關(guān)鍵時(shí)期[3].因此，越來越多的造紙企業(yè)開始在污水處理中引入深度處理工藝.

在深度氧化技術(shù)中，F(xiàn)enton氧化法相對(duì)于其它深度氧化技術(shù)來說，具有抗干擾能力強(qiáng)、降解有機(jī)污染物速度快、適用范圍廣以及分解產(chǎn)物環(huán)保綠色等優(yōu)點(diǎn)[4,5].郭小熙等[6]分別采用超聲(US)-Fenton氧化和紫外光(UV)-Fenton氧化技術(shù)處理含油廢水生化出水，在確定最佳藥品投加量后，COD去除率分別達(dá)76.77%和80.23%.而羅志剛[7]在Fenton氧化的基礎(chǔ)上，提出了Fenton 氧化-曝氣生物濾池(BAF)的深度聯(lián)合處理工藝.將氧化條件設(shè)置為最優(yōu)時(shí)，最終出水的色度低于20 倍，COD低于50 mg/L.周志明、時(shí)孝磊等[8,9]采用Fenton法對(duì)造紙廠二級(jí)出水進(jìn)行深度處理，最終出水都穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放.

但Fenton試劑由于價(jià)格較高，單獨(dú)使用Fenton試劑處理廢水，成本過高，在實(shí)際中，通常與其他方法聯(lián)合使用.如光-Fenton試劑、電-Fenton試劑、酶促-Fenton法、超聲-Fenton法和配體-Fenton試劑[10-13].近年來，隨著國(guó)內(nèi)外生物技術(shù)的飛速發(fā)展，生物酶處理技術(shù)在造紙工業(yè)中得到了越來越廣泛的應(yīng)用,如纖維素酶、木聚糖酶和果膠酶等[14].酶促Fenton法的優(yōu)點(diǎn)在于降低了Fe2+的用量，減少了污泥產(chǎn)生量，節(jié)約了調(diào)堿量，提高了雙氧水的利用率.酶促Fenton技術(shù)在溫和條件下即可將有機(jī)污染物降解礦化為無害物質(zhì)，本文主要闡述酶促Fenton法對(duì)造紙廢水的處理性能，以期為實(shí)際生產(chǎn)提供理論支撐.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1實(shí)驗(yàn)原料與藥品

(1)實(shí)驗(yàn)廢水：水樣取自陜西省某造紙廠二沉池廢水.廢水指標(biāo)為：pH為 6，COD為180 mg/L.

(2)實(shí)驗(yàn)藥品：FeSO4(分析純)和PAM，H2O2溶液(30%)和NaOH(分析純)；纖維素酶和木聚糖酶；連華COD專用試劑.

1.1.2實(shí)驗(yàn)儀器

5B-6C (V8)型COD快速測(cè)定儀；電熱恒溫水浴鍋；移液槍；pH精密試紙.

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1實(shí)驗(yàn)藥品配置方法

(1)纖維素酶：本次實(shí)驗(yàn)所選取的纖維素酶的活性是700 U/g.稱取0.1 g纖維素酶粉末溶于蒸餾水，移入1 000 mL容量瓶，用蒸餾水稀釋至標(biāo)準(zhǔn)線，搖勻.將其儲(chǔ)存在冰箱中備用.

(2)木聚糖酶：本次實(shí)驗(yàn)所選取的木聚糖酶的活性是700 U/g.稱取0.1 g木聚糖酶粉末溶于蒸餾水，移入1 000 mL容量瓶，用蒸餾水稀釋至標(biāo)準(zhǔn)線，搖勻.將其儲(chǔ)存在冰箱中備用.

(3)FeSO4溶液：稱取FeSO4粉末5 g溶于蒸餾水中，移入50 mL容量瓶，用蒸餾水稀釋至標(biāo)準(zhǔn)線，搖勻，配置濃度為10%的FeSO4溶液.

(4)H2O2溶液：取濃度為30%的H2O2溶液溶于盛有10 mL蒸餾水的燒杯中，搖勻，配置濃度為2%的H2O2溶液.

(5)PAM溶液：稱取0.1 g PAM粉末溶于100 mL蒸餾水中，配置成濃度為0.1%的PAM溶液.

1.2.2常規(guī)Fenton法條件下處理廢水

此次實(shí)驗(yàn)主要從FeSO4溶液的投加量，H2O2溶液的投加量這兩個(gè)變量來考察常規(guī)Fenton條件下對(duì)廢紙漿廢水的處理效果.在H2O2溶液添加量恒為0.02 mL的條件下，將10%的FeSO4溶液，分成0.3 mL、0.4 mL、0.5 mL、0.6 mL四個(gè)變量.在常溫下反應(yīng)1 h，分別測(cè)量樣品反應(yīng)后的水質(zhì)的COD值，確定出處理廢水效果最佳時(shí)FeSO4溶液的投加量.

在FeSO4溶液添加量為最佳值的條件下，將2%的H2O2溶液，分成0.01 mL、0.015 mL、0.02 mL、0.025 mL四個(gè)變量.在常溫下反應(yīng)1 h，分別測(cè)量樣品反應(yīng)后的水質(zhì)的COD值，確定出處理廢水效果最佳時(shí)H2O2溶液的投加量.

綜上所述，通過確定出處理廢水效果最佳時(shí)FeSO4溶液的投加量和H2O2溶液的添加量，即可得出常規(guī)Fenton試劑處理廢紙漿廢水的最佳工藝條件.

1.2.3纖維素酶和木聚糖酶分別與Fenton試劑協(xié)同處理廢水

將纖維素酶(或木聚糖酶)配成不同濃度的溶液，選取6個(gè)不同的濃度溶液加入廢水樣品中，然后將廢水樣品放入溫度為50 ℃的恒溫水浴振蕩器中，反應(yīng) 1 h，通過測(cè)量COD值確定出處理廢水效果最佳時(shí)的投加量；控制纖維素酶的投加量為最佳值，將恒溫水浴振蕩器的溫度分別設(shè)為 40 ℃～65 ℃，以5 ℃為增量條件下反應(yīng) 1 h，通過測(cè)量COD值確定出處理廢水效果最佳時(shí)的溫度；控制纖維素酶的投加量在最佳值，將恒溫水浴振蕩器的溫度控制在最佳溫度，控制反應(yīng)時(shí)間為變量，從 40 min開始依次增長(zhǎng)，以 10 min為增量，最后90 min，通過測(cè)量COD值確定出處理廢水效果最佳時(shí)的反應(yīng)時(shí)間；控制纖維素酶的投加量在最佳值，將恒溫水浴振蕩器的溫度控制在最佳溫度，反應(yīng)時(shí)間處于最佳值.分別調(diào)節(jié)水樣的 pH 值由3～6，以1為增量，反應(yīng)1h后通過測(cè)量COD值確定出處理效果最佳時(shí)的pH值.

綜上所述，可以確定出處理廢水效果最佳時(shí)纖維素酶(或木聚糖酶)的投加量、反應(yīng)溫度、時(shí)間、pH值，即可得出纖維素酶(或木聚糖酶)和Fenton試劑共同作用處理廢紙漿廢水的最佳工藝條件.

1.2.4兩種酶和Fenton試劑協(xié)同處理廢水

根據(jù)這兩種酶分別和Fenton試劑混合作用下處理廢紙漿廢水所得到的最佳效果和工藝條件下，然后將兩種酶和Fenton試劑共同處理廢紙漿廢水，并通過相關(guān)分析檢測(cè)手段來探索兩種酶和Fenton試劑共用后對(duì)廢紙漿廢水處理后的最佳效果和工藝條件.

2　結(jié)果與討論

2.1　常規(guī)Fenton法條件下處理廢水的研究

2.1.1FeSO4溶液的投加量對(duì)COD值的影響

Fe2+的含量是影響Fenton反應(yīng)速率的主要影響因素.由圖1可知，當(dāng)FeSO4溶液用量為0.4 mL時(shí)，COD數(shù)值最低，為61.70 mg/L，處理效果最好.此后，繼續(xù)增加的FeSO4溶液用量，COD去除率反而降低，這是由于添加過量的FeSO4溶液釋放更多的Fe2+，F(xiàn)e2+過高時(shí)，會(huì)使H2O2分解過快，產(chǎn)生的·OH來不及與廢水中的有機(jī)污染物反應(yīng)，最后生成H2O和O2使得H2O2效率下降[15].因此，F(xiàn)eSO4溶液最佳添加量為0.4 mL/L廢水.

2.1.2H2O2溶液的投加量對(duì)COD值的影響

H2O2的含量是影響Fenton反應(yīng)速率的又一影響因素.由圖2可知，當(dāng)H2O2溶液用量為0.02 mL時(shí)，COD數(shù)值最低，為62.80 mg/L，處理效果最好.在最初H2O2溶液加入過低時(shí)，·OH生成量不足；繼續(xù)添加直至H2O2溶液用量為0.02 mL時(shí)，·OH也隨之逐漸增多.此后，繼續(xù)增加的H2O2溶液用量，COD去除率反而降低，這是由于添加過量的H2O2溶液會(huì)將Fe2+快速氧化成Fe3+，抑制了·OH的生成[15].因此，H2O2溶液最佳添加量為0.02 mL/L廢水.

2.1.3兩種溫度對(duì)常規(guī)Fenton影響

由圖3可知，常規(guī)Fenton在最佳工藝條件(硫酸亞鐵溶液用量恒為0.4 mL/L廢水，H2O2溶液用量恒為0.02 mL/L廢水)下的50 ℃時(shí)實(shí)驗(yàn)所測(cè)COD值為63.1 mg/L，高于常溫下的COD值62.8 mg/L，兩者COD值相差不大，故溫度對(duì)常規(guī)Fenton實(shí)驗(yàn)處理效果的影響不顯著.

圖3　兩種溫度下對(duì)常規(guī)Fenton的COD值的影響

2.2　酶和Fenton試劑協(xié)同處理廢水的研究

本次實(shí)驗(yàn)中硫酸亞鐵溶液用量恒為0.4 mL/L廢水，雙氧水用量恒為0.02 mL/L廢水.(纖維素酶單獨(dú)作用時(shí)測(cè)出的COD記為COD1木聚糖酶單獨(dú)作用時(shí)測(cè)出的COD記COD2).

2.2.1酶投加量對(duì)COD值的影響

(1)恒溫50 ℃下,使用纖維素酶和木聚糖酶分別投加進(jìn)行對(duì)比，每種酶選取6組廢水樣，纖維素酶(或木聚糖酶)用量分別為0 U/L、1 U/L、2 U/L、3 U/L、4 U/L、5 U/L，反應(yīng)時(shí)間1 h，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)處理并測(cè)定廢水樣中的COD，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.

由圖4可知，隨著纖維素酶的投加量的增大COD去除效率隨之提高，空白組反應(yīng)1 h后， COD1降低至66.30 mg/L， 當(dāng)纖維素酶用量為4 U/L時(shí)，COD數(shù)值最低，為60.45 mg/L.此后，繼續(xù)增加纖維素酶的用量，COD1去除率反而降低，這是由于添加過量的酶中含有的酶、有機(jī)酸等成分沒有發(fā)揮作用.所以加入一定量的纖維素酶是可以提高廢水的可生化性.當(dāng)木聚糖酶用量較小時(shí)，木聚糖酶快速催化降解半纖維素，促使沉淀在纖維表面上的木聚糖溶解.空白組反應(yīng)1 h后， COD2降低至67.50 mg/L.木聚糖酶用量為4 U/L時(shí)，COD數(shù)值最低，為62.43 mg/L，這個(gè)時(shí)候水中能被其催化分解的物質(zhì)己經(jīng)反應(yīng)完全，繼續(xù)增大投加量，過量的酶液可能使水中COD變大.因此，兩種酶單獨(dú)投加時(shí)最佳投加量為4 U/L.

圖4　酶的投加量對(duì)COD值的影響

(2)溫度為常溫時(shí)，同樣使用纖維素酶和木聚糖酶分別投加進(jìn)行對(duì)比，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.

圖5　酶的投加量對(duì)COD值的影響

由圖5可知，COD值隨兩種酶用量的增加呈現(xiàn)不變的趨勢(shì)，空白組反應(yīng)1 h后COD分別降低至70.7 mg/L(纖維素酶單獨(dú)投加)和71.2 mg/L(木聚糖酶單獨(dú)投加).由此可知常溫下酶的作用效果不如恒溫50 ℃時(shí)的作用效果.

2.2.2溫度對(duì)COD值的影響

12組廢水樣， 4 U/L纖維素酶和4 U/L木聚糖酶各6組廢水樣，反應(yīng)時(shí)間1 h，調(diào)整反應(yīng)溫度分別為40 ℃、45 ℃、50 ℃、55 ℃、60 ℃、65 ℃，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)處理.

由圖6可知，溫度對(duì)于酶處理廢水有一定的影響，隨著溫度逐漸增高，處理效果隨之增強(qiáng).而在50 ℃左右時(shí)達(dá)到最高，說明這個(gè)溫度是酶在水樣體系中的最適反應(yīng)溫度，從而反應(yīng)更完全，更徹底，處理效果也最好.因此，添加酶進(jìn)行廢水處理最適溫度為50 ℃.

圖6　溫度對(duì)COD值的影響

2.2.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD值的影響

12組廢水樣， 4 U/L纖維素酶和4 U/L木聚糖酶各6組廢水樣，在50 ℃進(jìn)行反應(yīng)，調(diào)整反應(yīng)時(shí)間分別為40 min、50 min、60 min、70 min、80 min、90 min，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)處理.其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示.

圖7　反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

由圖7可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，處理COD效率不管提高，纖維素酶單獨(dú)作用時(shí)，反應(yīng)60 min后COD數(shù)值最低，為58.6 mg/L，此時(shí)處理效果最好，而木聚糖酶單獨(dú)作用時(shí)，反應(yīng)50 min后COD數(shù)值最低，為58.9 mg/L，此時(shí)處理效果最好.此后，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，COD去除率反而降低.另外，反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)增加企業(yè)運(yùn)行成本.因此，纖維素酶處理廢水的最佳反應(yīng)時(shí)間為60 min，而木聚糖酶處理廢水的最佳反應(yīng)時(shí)間為50 min.

2.2.4pH值對(duì)COD值的影響

8組廢水樣， 4 U/L纖維素酶和4 U/L木聚糖酶各4組廢水樣，反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min，調(diào)節(jié)pH分別為3、4、5、6，并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)處理，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示.

表1　pH值對(duì)COD值的影響

由表1可知，在兩種酶單獨(dú)作用下，隨著pH值的增加，COD值隨pH值的增加而降低，而只有在最適的pH值范圍內(nèi)，酶才會(huì)發(fā)揮最大作用.而超出一定的pH值范圍酶很可能會(huì)失活，從而不發(fā)揮作用.相比于偏堿性的環(huán)境，酸性環(huán)境下酶的活性更好，所以pH值在5時(shí)，使用效果最好，當(dāng)廢水中含有可以被酶催化降解的物質(zhì)時(shí)，酶會(huì)與其發(fā)生作用，廢水的可生化性得到善.

2.3纖維素酶和木聚糖酶分別對(duì)Fenton試劑用量的影響

由上述實(shí)驗(yàn)可知，纖維素酶投加量為4 U/L，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min，pH值為5時(shí)即為纖維素酶處理造紙廢水的最佳工藝條件.而木聚糖酶投加量為4 U/L，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為50 min，pH值為5時(shí)即為木聚糖酶處理造紙廢水的最佳工藝條件.在最佳工藝條件下來探索FeSO4溶液和H2O2溶液用量的變化.

(1)FeSO4溶液添加量對(duì)COD值的影響

8組廢水樣，每種酶選取4組廢水樣，H2O2用量恒為0.02 mL/L廢水， FeSO4溶液加入量分別為0.2 mL、0.3 mL、0.4 mL、0.5 mL，反應(yīng)時(shí)間1 h，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)處理，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示.

表2　最佳工藝條件下FeSO4溶液添加量對(duì)COD值的影響

由表2可知，隨著FeSO4溶液用量的增加，COD值隨pH值的增加呈現(xiàn)先降低后增高的趨勢(shì)，F(xiàn)eSO4溶液用量為0.3 mL時(shí)，纖維素酶和木聚糖酶分別作用下的COD數(shù)值最低，分別為57.2 mg/L和59 mg/L，此時(shí)的處理效果最好.比不加兩種酶時(shí)硫酸亞鐵溶液用量減少，由0.4 mL變?yōu)?.3 mL.此后，繼續(xù)增加FeSO4溶液用量，COD去除率反而降低.因此，纖維素酶和木聚糖酶分別處理廢水的最佳工藝條件下，F(xiàn)eSO4溶液用量為0.3 mL/L廢水.

(2)H2O2溶液的添加量對(duì)COD值的影響

由表3可知，隨著H2O2溶液用量的增加，COD值隨pH值的增加呈現(xiàn)先降低后增高的趨勢(shì)，在纖維素酶作用下，H2O2溶液用量為0.015 mL時(shí)，COD1數(shù)值最低，為57.06 mg/L，處理效果最好.在木聚糖酶作用下，H2O2溶液用量為0.015 mL時(shí)，COD2數(shù)值最低，為58 mg/L，處理效果最好.比不加酶時(shí)H2O2溶液用量減少，由0.02 mL變?yōu)?.015 mL.此后，繼續(xù)增加H2O2溶液用量，COD去除率反而降低.因此，在纖維素酶和木聚糖酶分別處理的廢水最佳工藝條件下H2O2溶液用量為0.015 mL/L廢水.

表3　最佳工藝條件下H2O2溶液添加量對(duì)COD值的影響

2.4　兩種酶和Fenton試劑協(xié)同處理廢水

最佳工藝條件下不同酶處理廢水的COD值如圖8所示.從圖8可以看出，兩種酶的投加量各為4 U/L，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min，pH值為5，四個(gè)方面處于最佳值的條件下和Fenton試劑共同作用對(duì)廢紙漿廢水進(jìn)行處理，此時(shí)的COD數(shù)值最低，為57.2 mg/L，處理效果最好.

圖8　三種實(shí)驗(yàn)類別的最佳工藝條件下廢水的COD值

3　結(jié)論

(1)當(dāng)FeSO4溶液用量恒為0.4 mL/L廢水，H2O2溶液用量恒為0.02 mL/L廢水時(shí)為常規(guī)Fenton在常溫下的最佳的工藝條件.當(dāng)溫度為50 ℃時(shí)所測(cè)得COD值與常溫下所測(cè)得COD值相差不大.

(2) 當(dāng)用纖維素酶處理化學(xué)漿廢水，投加量為4 U/L，反應(yīng)溫度為50 ℃,反應(yīng)60 min，pH為5時(shí)處理廢水效果最佳.相比未處理的水樣，略有提高.說明纖維素酶對(duì)化學(xué)漿廢水有一定作用.

(3)當(dāng)木聚糖酶處理化學(xué)漿廢水時(shí)，木聚糖酶的投加量為4 U/L，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為50 min，pH值為5時(shí)處理廢水效果最佳.相比未處理的水樣，略有提高.說明木聚糖酶在處理化學(xué)漿廢水時(shí)起到了一定作用.

(4)所選用的纖維素酶和木聚糖酶在處理廢水的最佳工藝條件下，生物酶和Fenton試劑協(xié)同處理廢水時(shí)的Fenton試劑用量時(shí)，相比常規(guī)Fenton實(shí)驗(yàn)，硫酸亞鐵溶液用量由0.4 mL減少為0.3 mL，H2O2溶液用量由0.02 mL減少至0.015 mL.故生物酶對(duì)Fenton試劑用量的多少有影響.

(5)實(shí)驗(yàn)選用纖維素酶和木聚糖酶共同處理廢紙漿廢水時(shí)，兩種酶的投加量各為4 U/L，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min，pH值為5，四個(gè)方面處于最佳值的條件下和Fenton試劑共同作用對(duì)廢紙漿廢水進(jìn)行處理，此時(shí)的COD數(shù)值為57.2 mg/L，處理效果最好.

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