王家宏， 張　丹

(陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安　710021)

0　引言

傳統(tǒng)吸附劑如活性炭、黏土、天然沸石等選擇性低、不易與吸附質(zhì)分離、可再生性能差，限制了吸附法的實(shí)際應(yīng)用[1].因此，越來越多的研究集中于開發(fā)和應(yīng)用新型、有效、高選擇性的吸附材料.近年來，磁性復(fù)合吸附劑因其高效、節(jié)能、可循環(huán)利用以及易于磁性分離的特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注.磁性復(fù)合吸附劑通常由磁性內(nèi)核和非磁性外殼組成.Fe3O4具有優(yōu)越的磁學(xué)特性，被廣泛作為吸附劑的磁性內(nèi)核以達(dá)到磁性分離的目的，其制備原料來源廣泛，價(jià)格低廉，是應(yīng)用最多的磁性納米材料之一[2].但Fe3O4粒子表面裸露，具有極強(qiáng)的表面能和反應(yīng)性，容易團(tuán)聚和氧化，因此有必要對其進(jìn)行表面包覆以提高材料的化學(xué)穩(wěn)定性.在Fe3O4的包覆中使用最為廣泛的無機(jī)材料之一是SiO2，用SiO2包覆可以在Fe3O4表面形成致密的保護(hù)層，有效防止Fe3O4的團(tuán)聚、腐蝕和氧化[3-5].

此外，包覆SiO2的顆粒表面帶有豐富的硅羥基，有利于后續(xù)氨基、羧基等表面活性基團(tuán)的修飾[6,7].經(jīng)過對吸附劑進(jìn)行表面修飾，引入活性反應(yīng)基團(tuán)，重金屬離子等特定污染物間可以通過靜電、螯合、離子交換、配位等方式與活性基團(tuán)特異性結(jié)合，從而達(dá)到選擇性吸附去除廢水中的目標(biāo)污染物的目的[8].

本研究在制備SiO2包覆的Fe3O4磁性核殼材料的基礎(chǔ)上，在其表面通過硅烷偶聯(lián)劑引入氨丙基，進(jìn)一步通過丁二酸進(jìn)行化學(xué)改性引入羧基基團(tuán)，成功制備出一種帶有羧基功能基團(tuán)的磁性復(fù)合吸附劑.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)材料與主要儀器

(1)實(shí)驗(yàn)材料：三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、無水乙酸鈉、乙二醇、正硅酸乙酯(TEOS)、無水乙醇、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮(分析純,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)；3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)(分析純，阿拉丁試劑有限公司)；丁二酸酐(分析純,百靈威試劑有限公司)；去離子水等.

(2)主要儀器：Vector-22 傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，德國Bruker公司)；D/max2200PC X-射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)公司)，TGAQ500型熱重分析儀(TGA，美國TA公司)，AXIS Ultra 型 X 射線光電子能譜分析(XPS，英國 Kratos公司).

1.2　吸附劑的制備

1.2.1Fe3O4的制備

采用高溫溶劑熱法制備Fe3O4，以無機(jī)金屬鹽 FeCl3·6H2O 為原料，乙二醇作為還原劑，無水乙酸鈉作為防止粒子團(tuán)聚的靜電穩(wěn)定劑，制備Fe3O4納米顆粒[9].具體制備過程為：將10.8 g FeCl3·6H2O和28.8 g 無水乙酸鈉混合后溶解在400 mL乙二醇中，磁力攪拌40 min，形成黃色均一溶液，然后全部轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在鼓風(fēng)干燥箱中190 ℃的條件下反應(yīng)12 h，冷卻至室溫，倒出上清液，將反應(yīng)釜底部黑色磁性顆粒沉淀通過充氮?dú)獾娜ルx子水充分洗滌至上清液澄清，之后在50 ℃條件下真空干燥20 h，得到磁性Fe3O4粒子.

1.2.2Fe3O4@ SiO2的制備

采用改進(jìn)的st?ber水解法，以Fe3O4為內(nèi)核、TEOS為包覆劑，在堿性條件下通過TEOS的水解和縮聚反應(yīng)制備Fe3O4@SiO2[10]，具體操作步驟如下：稱取1 g磁性Fe3O4粒子加入到50 mL 0.1 mol/L 鹽酸中浸泡8 min，采用磁鐵收集，然后轉(zhuǎn)入裝有320 mL無水乙醇和80 mL去離子水組成的混合溶液的三口燒瓶中，室溫下加入氨水調(diào)節(jié)pH值穩(wěn)定到11，水浴將反應(yīng)體系加熱到50 ℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)，機(jī)械攪拌下，逐滴加入2 mL正硅酸乙酯(TEOS)，繼續(xù)反應(yīng)12 h，冷卻到室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物磁鐵分離，去離子水反復(fù)沖洗到中性，之后在50 ℃條件下真空干燥，得到Fe3O4@SiO2粒子.

1.2.3Fe3O4@ SiO2-NH2的制備

參考Wang等[6]的合成方法制備Fe3O4@ SiO2-NH2，具體過程為：稱取2 g Fe3O4@SiO2粒子溶于50 mL 甲苯中，超聲15 min后逐滴加入4 mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)，機(jī)械攪拌下，110 ℃油浴反應(yīng)12 h.冷卻至室溫，將反應(yīng)物磁性分離，用無水乙醇和丙酮反復(fù)清洗，50 ℃條件下真空干燥12 h，得到 Fe3O4@SiO2-NH2粒子.

1.2.4Fe3O4@ SiO2-NH-COOH的制備

將2 g Fe3O4@ SiO2-NH2粒子與10 %溶于N,N-二甲基甲酰胺的丁二酸酐(10 g丁二酸酐溶于100 mL DMF中)混合后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)，機(jī)械攪拌下，室溫?cái)嚢? h后磁性分離，用去離子水反復(fù)清洗，50 ℃條件下真空干燥，得到Fe3O4@ SiO2-NH-COOH粒子.

材料的具體合成路線如圖1所示.

圖1　磁性復(fù)合吸附劑Fe3O4@SiO2-NH-COOH的合成路線

1.3　吸附劑的表征

采用傅里葉紅外光譜儀，利用溴化鉀(KBr)壓片法對材料改性前后進(jìn)行紅外分析表征；采用X-射線衍射儀對材料改性前后晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征；采用熱重分析儀對材料進(jìn)行熱重分析；采用X 射線光電子能譜對材料表面元素和價(jià)態(tài)進(jìn)行定性和半定量分析.

2　結(jié)果與討論

2.1　FT-IR分析

對Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH-COOH四種材料的紅外光譜分析如圖2所示.由圖2可知，在580 cm-1處四種材料均出現(xiàn)特征吸收峰，這主要是由于Fe-O鍵的伸縮振動作用[11].Fe3O4@SiO2在456 cm-1，798 cm-1和1 084 cm-1處也均出現(xiàn)明顯的特征吸收峰，這是由于Si-O伸縮振動鍵的作用[12]，表明SiO2成功包覆在Fe3O4表面.對于Fe3O4@SiO2-NH2，圖2中1 498 cm-1、1 629 cm-1和3 423 cm-1處分別為N-H鍵的彎曲和伸縮振動特征峰.對于Fe3O4@SiO2-NH-COOH，在1 401 cm-1處出現(xiàn)-COO-上C-O的特征吸收峰，在1 557和1 637 cm-1處出現(xiàn)-NHCO-特征峰[13-15]，表明Fe3O4@SiO2-NH2上的氨基與丁二酸酐發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，以酰胺鍵的形式結(jié)合，氨基和羧基成功修飾在Fe3O4@SiO2表面.

2.2　XRD分析

圖3為Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH-COOH的XRD分析圖.從圖3可以看出，F(xiàn)e3O4在2θ=30.22 °、35.5 °、43.26 °、53.4 °、57.38 °、62.84 °處均出現(xiàn)特征衍射峰，分別對應(yīng)反尖晶石型面心立方相(220)、(331)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面位置，符合標(biāo)準(zhǔn)Fe3O4特征峰，未出現(xiàn)雜峰，驗(yàn)證了磁性材料為Fe3O4.在Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH-COOH譜圖上觀察到了相同的特征衍射峰，說明改性過程是對Fe3O4進(jìn)行了包裹，并未改變其晶型結(jié)構(gòu).

圖2　Fe3O4、Fe3O4@SiO2 、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH-COOH的紅外光譜圖

圖3　Fe3O4、Fe3O4@SiO2 、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH-COOH的XRD圖

2.3　TGA分析

對Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH-COOH四種材料的熱重分析結(jié)果如圖4所示.由圖4可知，四種材料的熱重均隨溫度的升高而降低.主要熱重?fù)p失發(fā)生在20 ℃～200 ℃和200 ℃～600 ℃這兩個階段.對于Fe3O4來說，在溫度低于600 ℃時(shí)，F(xiàn)e3O4的熱重?fù)p失率為3.49%，這主要是來源于物理吸附水和結(jié)構(gòu)水的逸出[15]；對于Fe3O4@SiO2，在溫度低于200 ℃時(shí)的熱重?fù)p失率為1.81%，這是由于SiO2表面水的釋放[6]，在200 ℃～600 ℃范圍內(nèi)的熱重?fù)p失是因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)水的析出[6,15]，大約為4.92%；對于Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH-COOH來說，除過在溫度低于200 ℃時(shí)表面水和結(jié)構(gòu)水的析出以外，在200 ℃～600 ℃范圍內(nèi)，F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2表面的有機(jī)物分解失重，熱重?fù)p失率為10.03%，F(xiàn)e3O4@SiO2-NH-COOH表面的有機(jī)物開始分解，熱重?fù)p失率為11.91%.對比Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH-COOH三種材料在200 ℃～600 ℃時(shí)的熱重?fù)p失率，可以估算Fe3O4@SiO2-NH-COOH的熱重?fù)p失率高于Fe3O4@SiO2-NH2的熱重?fù)p失率，F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2的熱重?fù)p失率高于Fe3O4@SiO2的熱重?fù)p失率，說明氨基和羧基成功修飾在Fe3O4@SiO2表面.

圖4　Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH-COOH的熱重分析圖

2.4　磁性能分析

圖5分別為Fe3O4@SiO2-NH-COOH磁性復(fù)合吸附劑分散在水中和磁性分離后的效果圖.可以看出，F(xiàn)e3O4@SiO2-NH-COOH吸附劑具備良好的分散特性，在外加磁場下，30 s內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)從均勻分散體系中快速分離，去除外加磁場，輕微振蕩后吸附劑又能夠重新均勻分散在體系中.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明吸附劑具有良好的磁特性和磁分離功能，在吸附劑應(yīng)用方面具備潛在價(jià)值和優(yōu)勢.

圖5　Fe3O4@SiO2-NH-COOH的磁分離效果圖

2.5　XPS分析

XPS譜圖可以分析材料表面的化學(xué)組成，圖6為吸附劑Fe3O4@SiO2-NH-COOH的XPS全譜圖.從圖6可以觀察到，在101 eV，284 eV，398 eV，531 eV和709 eV分別出現(xiàn)了Si 2p，C 1s，N 1s，O 1s和Fe 2p的特征峰，說明Fe3O4磁性內(nèi)核表面成功包覆了SiO2，并且成功引入了氨基和羧基官能團(tuán).

圖6　Fe3O4@SiO2-NH-COOH的XPS全譜圖

四種材料的XPS元素含量分析結(jié)果見表1所示.對比表1中Fe3O4和Fe3O4@SiO2的Fe 2p及 Si 2p元素含量可知，F(xiàn)e3O4的Fe 2p元素含量為4.49%，而Fe3O4@ SiO2的Si 2p元素含量為22.46%，F(xiàn)e 2p元素含量減少至0.83%，可以證明SiO2的成功包覆.而四種材料的Fe 2p、Si 2p元素含量依次減少，F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH-COOH的N 1s元素含量逐漸降低，也證明了氨基和羧基的成功包覆，表明材料為多層包覆的核殼結(jié)構(gòu).

表1　Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@ SiO2-NH-COOH的XPS元素含量分析

為了進(jìn)一步探究材料表面官能團(tuán)的種類，對C 1s進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果如圖7所示.由圖7可知，C 1s 分別在結(jié)合能為284.51 eV，285.91 eV和288.34 eV出現(xiàn)峰值，對應(yīng)C-C[16]，C-N和O-C=O[17]，表明利用丁二酸酐的開環(huán)反應(yīng)成功實(shí)現(xiàn)了對磁性材料表面的羧基改性.

圖7　Fe3O4@SiO2-NH-COOH的C1s分峰

3　結(jié)論

(1)利用丁二酸酐實(shí)現(xiàn)了對Fe3O4@SiO2表面的羧基改性，成功制備了Fe3O4@SiO2-NH-COOH磁性復(fù)合吸附劑.

(2)FT-IR和XRD結(jié)果表明氨基和羧基的成功修飾，并且改性過程未改變材料的晶型結(jié)構(gòu).

(3)磁分離實(shí)驗(yàn)表明吸附劑具有良好的磁特性和磁分離性能，方便回收，操作簡單.

(4)TGA熱重分析和XPS譜圖分析結(jié)果表明，SiO2成功包覆在Fe3O4表面，氨基和羧基成功修飾在Fe3O4@SiO2表面.

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