張　敏， 馬曉寧， 李成濤， 趙　冬

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室, 陜西 西安 710021; 2.陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710021)

0　引言

由于傳統(tǒng)塑料在自然界中不能降解，帶來了日益嚴(yán)重的環(huán)境問題，因此開發(fā)新型可生物降解材料勢在必行[1,2].在眾多的脂肪族聚酯材料中，由丁二酸和丁二醇縮合聚合的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有良好的成型加工性，力學(xué)性能和生物相容性[3-5]，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)用地膜、包裝塑料，醫(yī)用材料等[6-9].但是，由于PBS具有較高的結(jié)晶性因而生物降解速度緩慢，因此共聚物的改性從而提高其降解性能已經(jīng)成為目前的研究熱點[10-12].脂肪族聚酯的酶降解受幾個因素影響，如聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)，親水-疏水平衡，固態(tài)形態(tài)，結(jié)晶度等[13,14].

本研究分別通過在PBS分子主鏈結(jié)構(gòu)引入二元醇和二元酸，采用南極假絲酵母脂肪酶B(Candida antarctica lipase B)[15,16]降解PBS基共聚物，研究共聚物的熱性能、結(jié)晶性對降解性能的影響，為脂肪族共聚酯材料的應(yīng)用提供理論指導(dǎo)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1　實驗部分

1.1　實驗試劑與儀器

(1)主要試劑：丁二酸(SA)、1,4-丁二醇(BDO)，均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；戊二醇(PeD)、戊二酸(GA)，均購于Alfa Aesar 化學(xué)試劑有限公司；鈦酸四丁酯(TBT)，購于天津天力化學(xué)試劑有限公司；南極假絲酵母脂肪酶B(CALB)，酶活力為10 000 PLU/g，購置于Novozymes (中國)投資有限公司.

(2)主要儀器：核磁共振波譜儀(NMR)，ADVANCE Ⅲ 400MHz，德國Bruker公司；X射線衍射儀，AD/Max-3c型，日本理學(xué)株式會社；差示掃描量熱儀，Q2000型，美國TA公司；熱重分析儀，Q500型，美國TA公司；開放式塑煉機(jī)，SK-160型，上海齊才液壓機(jī)械廠機(jī)械有限公司；水浴恒溫振蕩器，SHZ-C型，上海浦東光學(xué)儀器廠.

1.2　實驗過程

1.2.1PBS共聚物的合成

通過熔融縮聚法自主合成共聚酯聚丁二酸丁二醇酯(PBS)；聚(丁二酸丁二醇-co-丁二酸戊二醇酯) [P(BS-co-PeD)]；聚(丁二酸丁二醇-co-戊二酸丁二醇酯) [P(BS-co-GA)].在100 mL三口燒瓶中按照酸醇物質(zhì)的量之比為1.0∶1.1投入二元酸和二元醇，其中第三單體PeD和GA的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0%、10%、20%、30%，在N2氛圍下升溫至170 ℃進(jìn)行脫水反應(yīng)，至理論值；隨后，升溫至220 ℃，抽真空，在真空條件下反應(yīng)，體系粘度達(dá)到要求后，停止反應(yīng).將反應(yīng)物用氯仿溶解，在甲醇溶液中進(jìn)行純化可得共聚酯產(chǎn)物，提純后的產(chǎn)物在真空干燥箱中徹底干燥用以后續(xù)研究.

1.2.2降解實驗

將共聚酯于開放式塑煉機(jī)熔融煉制成薄膜，將共聚酯薄膜裁剪成10×25×0.03 mm 的規(guī)則矩形，置于KH2PO4-K2HPO4(pH=7.2± 0.01，0.1 mol/L)緩沖液中，在45 ℃的恒溫水浴搖床中進(jìn)行CALB降解，周期5 d，每組設(shè)置不含脂肪酶的空白對照組1個，平行實驗3個，以24 h為時間間隔進(jìn)行取樣，樣品用蒸餾水清洗降解樣并在真空條件下干燥至恒重，其質(zhì)量損失率計算如公式(1)所示：

Wloss=(W0-Wt)/W0×100%

(1)

式(1)中：Wloss為質(zhì)量損失率，W0為薄膜酶降解前的質(zhì)量，Wt為降解時間為t的薄膜質(zhì)量.

1.2.3分析與測試

TGA測試：升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍25 ℃～500 ℃，N2作為保護(hù)氣；DSC測試：N2氛圍下，以10 ℃/min從室溫加熱至150 ℃以消除熱歷史，隨后以5 ℃/min降溫至60 ℃，再以10 ℃/min加熱至150 ℃；WAXD測試：掃描速度為6 °/min，步長0.02 °，掃描范圍5 °～40 °，電壓40 kV，電流30 mA，入射X射線的波長0.154 nm.

2　結(jié)果與討論

2.1　共聚物的合成與表征

通過熔融縮聚法合成不同結(jié)構(gòu)的共聚物，圖1為共聚物PBS，P(BS-co-PeD)，P(BS-co-GA)的1H NMR譜圖.圖1(a)中有3組質(zhì)子峰，δ4.12和δ1.71為BDO鏈段亞甲基上的H，δ2.1為SA鏈段亞甲基的H，如圖1(b)所示，除SA和BDO鏈段上亞甲基上H的化學(xué)位移外，還有PeD的k,l,m處亞甲基的氫，同樣在圖1(c)中，出現(xiàn)GA鏈段上g,h,i處亞甲基的峰.通過核磁譜圖可以證明所合成的共聚物為預(yù)期產(chǎn)物.

(a)PBS

(b)P(BS-co-PeD)

(c)P(BS-co-GA)圖1　PBS基無規(guī)共聚物的核磁共振氫譜圖

同時，采用分子模擬方法模擬了PBS及其共聚物的空間結(jié)構(gòu)如圖2所示.圖2(a)為PBS的空間螺旋結(jié)構(gòu)，2(b)為共聚物PBS-co-20PeD的空間結(jié)構(gòu)圖，2(c)為共聚物PBS-co-20GA的空間結(jié)構(gòu)圖.從圖中可以看出，未經(jīng)改性的PBS，其分子鏈在空間的排布較為規(guī)整，并且呈現(xiàn)出高度螺旋狀；經(jīng)PeD和GA單體改性共聚物主鏈結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)不規(guī)則性，鏈段的卷曲纏繞更加無規(guī)柔順，鏈段運動性較高.

(a)PBS (b)PBS-co-20PeD (c)PBS-co-20GA圖2　三種共聚物的空間結(jié)構(gòu)模型

2.2　共聚物的結(jié)晶性能

共聚物的結(jié)晶性能影響其降解性能.圖3為共聚物P(BS-co-PeD)和P(BS-co-GA)的X射線衍射譜圖.PBS為單斜晶系，從圖3可以看出，加入PeD和GA的共聚物，共聚物的特征衍射晶面(020)(110)均出現(xiàn)，說明共聚物的晶體構(gòu)型并未發(fā)生改變，同時其結(jié)晶衍射峰對應(yīng)的2θ略向小角度偏移，說明晶面間距變大，同時從圖中可以明顯看出結(jié)晶峰衍射強(qiáng)度下降，說明第三組分的引入改變了共聚物的結(jié)晶性能，由Jade6 軟件對X射線衍射峰強(qiáng)度2θ在19.6 °～19.8 °和22.5 °～22.8 °處的特征峰進(jìn)行計算，得到聚合物的結(jié)晶度如表1所示.

圖3　PBS基共聚物的WAXD圖譜

P(BS-co-PeD)和P(BS-co-GA)共聚物的結(jié)晶度較PBS有明顯的下降，隨著PeD和GA含量的增加，共聚物的結(jié)晶度呈現(xiàn)下降趨勢，同時由Jade分析共聚物的半峰可知，共聚物的半峰寬值變小，即晶粒尺寸變大，分子鏈折疊堆砌不緊密，晶格缺陷明顯.對比P(BS-co-PeD)和P(BS-co-GA)可知，P(BS-co-GA)的結(jié)晶度均略低于(BS-co-PeD).這可能是因為P(BS-co-GA)分子鏈無規(guī)性更高，分子運動性較高，在接下來的DSC分析中會加以證明.

表1　PBS基共聚物的熱性能參數(shù)

2.3　共聚物的熱性能

為了進(jìn)一步說明PBS及其共聚物的結(jié)晶和熱性能，測試了PBS基共聚物的熔融結(jié)晶和再加熱過程的DSC曲線，如圖4所示，相關(guān)參數(shù)列于表1.從圖4可以看出，加入PeD和GA后，與純PBS相比較，共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)均程現(xiàn)下降趨勢，同時共聚物的結(jié)晶溫度(Tc)，熔融溫度(Tm)也大大降低，并且隨著PeD和GA組分含量的增加，下降幅度增大.

(a)熔融,10 ℃/min

(b)冷卻,5 ℃/min圖4　三種共聚酯的DSC曲線圖

a:PBS; b:PBS-co-10PeD; c:PBS-co-20PeD; d:PBS-co-30PeD; e:PBS-co-10GA; f:PBS-co-20GA; g:PBS-co-30GA圖5　PBS基共聚酯的TGA曲線圖

2.4　共聚物的降解性能

共聚物的降解率因其結(jié)構(gòu)而異，水相體系中，不同組分的共聚物在CALB酶催化降解的質(zhì)量損失率如圖6所示.從圖6(a)可以看出，經(jīng)過五天的酶降解，兩種PBS基共聚物的質(zhì)量損失率遠(yuǎn)高于純PBS.由于P(BS-co-30PeD)和P(BS-co-30GA)在一天內(nèi)降解率均達(dá)到100%，所以對其進(jìn)行了24 h的降解，取樣間隔為4 h，如圖6(b)所示，P(BS-co-30GA)的質(zhì)量損失率低于P(BS-co-30PeD).綜上，隨著第三組分單體添加量的增加，共聚物的質(zhì)量損失率隨之增加，添加量為30%時，兩種共聚物均可實現(xiàn)完全降解，添加量為20%時，降解五天后，共聚物(BS-co-20PeD)的質(zhì)量損失率為85%，P(BS-co-20GA)的質(zhì)量損失率高達(dá)93%，添加量為10%時，降解五天后，共聚物P(BS-co-10PeD)的質(zhì)量損失率為21%，P(BS -co-10GA)的質(zhì)量損失率為27%.共聚物降解速率大幅提高主要是因為引入第三組分單體時，主鏈分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，打破了PBS規(guī)整的雙螺旋結(jié)構(gòu)，在空間結(jié)構(gòu)上呈現(xiàn)出分子鏈不規(guī)整的現(xiàn)象，從而使得共聚物的結(jié)晶度下降，非晶態(tài)部分的增加有利于被酶進(jìn)攻，從而實現(xiàn)快速降解.對比兩種共聚物的降解性能，P(BS-co-GA)優(yōu)于P(BS-co-PeD).共聚物熱分析和結(jié)晶性能分析已經(jīng)指出，P(BS-co-GA)的結(jié)晶度均低于P(BS-co-PeD)，且前者Tg也低于后者，非晶相是被酶侵蝕的第一個區(qū)域，結(jié)晶度低，Tg越低，流動相越多，侵蝕過程越容易，越有利于酶的降解.

(a)單體摩爾比為10%,20%的PBS基共聚物

(b)單體摩爾比為30%的PBS基共聚物圖6　不同單體比例PBS基共聚物的質(zhì)量損失率

酶對聚酯的降解是一個親核加成反應(yīng).對比兩種共聚物的主鏈結(jié)構(gòu)，酸段亞甲基的引入可以分散羰基碳上的電荷，使得羰基碳的正電性提高，有利于CALB對羰基碳正離子的進(jìn)攻，確保親核加成反應(yīng)的有效進(jìn)行.而醇段亞甲基的引入并不能起到分配羰基碳上電荷的作用，因此無法促進(jìn)酶促反應(yīng).

3　結(jié)論

(1)以第三組分為PeD和GA改性的PBS基無規(guī)共聚物P(BS-co-PeD)和P(BS-co-GA)，均具有良好的熱穩(wěn)定性，隨著PeD和GA含量的增大，兩種共聚物的晶體構(gòu)型未發(fā)生變化，但結(jié)晶度降低，Tg降低，質(zhì)量損失率大幅提高，與對P(BS-co-PeD)比較，P(BS-co-GA)分子鏈更加柔順，因此降解性能比P(BS-co-PeD)好.

(2)酸段亞甲基的引入，起到分配羰基碳電荷的效應(yīng)，促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行，醇段亞甲基的引入無此效應(yīng)，因此P( BS-co-PeD)降解速率小于P(BS-co-GA).

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