劉　輝， 李　彤， 呂　景

(陜西科技大學 材料科學與工程學院, 陜西 西安　710021)

0　引言

過渡金屬氧化物微/納米材料作為材料科學中最為重要的部分，特別是具有三維分級結(jié)構(gòu)的微/納米材料，成為當今研究的熱點問題.三維分級結(jié)構(gòu)由于其自身獨特的結(jié)構(gòu)，逐漸被應(yīng)用于藥物載體[1]、催化劑[2,3]、傳感器[4,5]、鋰離子電池[6,7]和超級電容器[8，9]等許多方面.近些年來，部分研究者通過不同方法制備出了不同形貌Co3O4微/納米分級體系，并且應(yīng)用于許多領(lǐng)域.如Rui等[10]在不借助表面活性劑的條件下通過簡單的水熱法就制備出了海膽狀Co3O4微/納米分級體系，并應(yīng)用于鋰離子電池的正級材料.目前，大部分Co3O4分級結(jié)構(gòu)主要應(yīng)用在鋰離子電池領(lǐng)域，而很少將該結(jié)構(gòu)應(yīng)用在超級電容器電極材料方面，超級電容器電極材料同樣要求活性材料具有較大的比表面積，同時還能滿足自身的穩(wěn)定性[11,12].

本文通過簡單的水熱煅燒工藝制備了納米棒自組裝花狀Co3O4分級結(jié)構(gòu)，研究了水熱反應(yīng)工藝條件對樣品形貌的影響，同時將制備的花狀結(jié)構(gòu)的Co3O4制作成超級電容器電極，通過電化學工作站對樣品進行電化學性能測試，結(jié)果表明所制備的Co3O4花狀結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，有利于活性物質(zhì)在電解質(zhì)界面發(fā)生快速可逆的氧化還原反應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的法拉第贗電容特性和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，因此該結(jié)構(gòu)在超級電容器電極材料上具有廣闊的潛力.

1　實驗部分

1.1　花狀Co3O4的制備

取1.16 g的Co(NO3)2·6H2O分散于40 mL 去離子水中，磁力攪拌30 min，得到均一穩(wěn)定的透明溶液，將0.06 g的CO(NH2)2加入溶液中，磁力攪拌30 min后轉(zhuǎn)移到60 mL的反應(yīng)釜中，140 ℃～200 ℃水熱6～15 h，待反應(yīng)完全后，冷卻至室溫，分別用去離子水和無水乙醇離心洗滌數(shù)次，將產(chǎn)物置于烘箱中60 ℃干燥24 h，得到粉色花狀Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驅(qū)體，將此前驅(qū)體置于高溫箱式爐中300 ℃煅燒180 min，得到黑色產(chǎn)物.

1.2　測試與表征

采用X射線衍射儀(XRD，X-ray diffraction，D/Max-2200型，日本Rigaku，Cu靶，λ=0.154 18 nm)分析樣品的晶相組成，測試條件為：銅靶Kα射線，X-射線波長λ=0.154 056 nm，管壓40 kV，管流40 mA，掃描范圍為15 °～70 °，掃描速度為2 °/min；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Scanning electronic microscopy，S-4800型)觀察樣品的微觀表面形貌；采用透射電子顯微鏡(TEM，Transmission electronic microscopy， FEI-Tecnai-F20型)對樣品微區(qū)形貌以及晶面間距進行分析；采用熱重-差熱分析儀(TG-DSC,hermal gravity-differential scanning calorimetry，STA409PC型)對樣品進行綜合熱分析；采用比表面儀對樣品進行比表面積測試.

1.3　Co3O4電極材料的制備

Co3O4工作電極材料的制備主要采用涂膜法，以泡沫鎳作為集流體，其具體的制備方法如下：

(1)泡沫鎳的清洗：將泡沫鎳剪成1 cm×4 cm的方形條狀，置于丙酮溶液中超聲清洗30 min，然后置于無水乙醇和去離子水中分別各清洗30 min，以除去泡沫鎳表面的油膩和雜質(zhì).

(2)漿料的調(diào)制：將制備的Co3O4樣品、導電炭黑以及粘結(jié)劑(PVDF)等原料按照質(zhì)量比例80∶10∶10置于培養(yǎng)皿中，加入適量的溶劑(NMP)后充分攪拌，得到黑色糊狀漿料.

(3)涂膜：將泡沫鎳固定于玻璃片上，將玻璃基片平整的放置與自動涂膜機上，將適量黑色糊狀漿料涂于泡沫鎳上，開啟涂膜機，控制膜厚大概0.8～1.0 mm左右，涂膜大小為1 cm×1 cm左右，將涂膜好的電極置于真空干燥箱內(nèi)，在100 ℃下直至電極徹底烘干.

(4)壓片：將干燥好的電極置于壓片機，10 MPa下壓制30 s即可.

1.4　Co3O4電極材料電化學測試

利用電化學工作站(CHI660B)進行電化學測試，以飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，以鉑絲電極作為對電極，以配好的2 moL/L的KOH溶液作為電解液，分別對Co3O4電極進行循環(huán)伏安測試(CV)、恒流充放電測試(CP).循環(huán)伏安測試條件為：掃描速度分別為1 mV·s-1、2 mV·s-1、5 mV·s-1、10 mV·s-1和20 mV·s-1.電壓窗口為0～0.5 V.恒流充放電測試條件為：電流密度分別為1 A·g-1、2 A·g-1、5 A·g-1、10 A·g-1和15 A·g-1.

2　結(jié)果與討論

2.1　XRD的測試

采用X射線衍射分析(XRD)對樣品進行物相分析.圖1為所制備的Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驅(qū)物和煅燒后產(chǎn)物Co3O4的XRD衍射圖譜.從圖譜中可以看出，通過水熱法所制備的產(chǎn)物在衍射角為17.5 °、26.7 °、33.8 °、35.5 °、36.5 °、39.4 °、47.3 °，出現(xiàn)Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的(020)、(220)、(221)、(301)、(231)、(340)、(100)、(450)晶面的衍射峰，所得試樣的衍射峰均與單斜相的Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的衍射峰(JCPDS No.48-0083)相對應(yīng).經(jīng)過300 ℃煅燒后，在衍射角分別為19.1 °、31.7 °、36.9 °、44.9 °、59.5 °、65.5 °，均有明顯的衍射峰，分別對應(yīng)于尖晶石相的Co3O4的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(511)、(440)晶面，譜線中所有衍射峰均與尖晶石相的Co3O4的衍射峰(JCPDS No.43-1003)相對應(yīng)[13]，并無其他衍射峰出現(xiàn)，表明通過水熱法制備出純相的Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驅(qū)物，在后續(xù)經(jīng)過300 ℃煅燒過程中Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O可以轉(zhuǎn)變?yōu)榧兊募饩嗟腃o3O4.

圖1　Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驅(qū)物及花狀Co3O4的衍射圖譜

2.2　SEM分析

為了探究產(chǎn)物在水熱反應(yīng)體系中的形成機理，分別對不同水熱反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度進行研究，圖2(a)～(c)為不同水熱反應(yīng)時間所得樣品的SEM照片.由圖可以看出，在水熱反應(yīng)時間為6 h時，如圖2(a)所示，所得產(chǎn)物形貌呈棒狀結(jié)構(gòu)，棒直徑大約20 nm左右，棒與棒之間相互交織，呈無序結(jié)構(gòu)；當水熱反應(yīng)時間為延長至9 h時，如圖2(b)所示，產(chǎn)物開始出現(xiàn)由棒組裝的花狀結(jié)構(gòu)，但依然存在一些散亂的棒狀結(jié)構(gòu)；當水熱反應(yīng)時間為15 h時，如圖2(c)所示，產(chǎn)物形貌依舊為花狀結(jié)構(gòu)，但是在花狀結(jié)構(gòu)上出現(xiàn)立方塊狀結(jié)構(gòu)，這可能是由于水熱時間延長，產(chǎn)物出現(xiàn)了重結(jié)晶，因此出現(xiàn)其他形貌.

圖2(d)～(f)為不同水熱反應(yīng)溫度所得樣品的SEM照片.當水熱反應(yīng)溫度為140 ℃時，如圖2(d)所示，產(chǎn)物形貌為花狀，但納米棒大小不一，部分納米棒過分長大；當水熱溫度升高到160 ℃時，如圖2(e)所示，產(chǎn)物同樣為花狀，但大小不一，部分并沒有組裝完全；當水熱溫度升高到200 ℃時，如圖2(f)所示，可以發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的花狀結(jié)構(gòu)會出現(xiàn)部分的塌陷，納米棒會發(fā)生彎曲，這可能是由于溫度過高，結(jié)構(gòu)發(fā)生了破壞造成.最終在180 ℃下水熱12 h制備出了形貌良好的Co3O4樣品.

(a)6 h　　　　　　　　　(b)9 h

(c)15 h　　　　　　　　(d)140 ℃

(e)160 ℃　　　　　　　　(f)200 ℃圖2　水熱時間分別為6 h、9 h、15 h時Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驅(qū)物及水熱溫度為140 ℃、160 ℃、200 ℃時Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驅(qū)物的SEM照片

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對180 ℃下水熱12 h制備出了形貌良好的Co3O4樣品進行了微觀形貌表征，如圖3所示.圖3(a)～(c)為Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驅(qū)物的SEM照片.從照片中可以看出，水熱產(chǎn)物形貌為球形花狀，尺寸大小約5～8μm，是由一維結(jié)構(gòu)的納米棒自組裝而成，納米棒直徑約50～100 nm，在水熱體系中，這些納米棒為了降低能量，呈放射狀組裝在一起.

圖3(d)～(f)為經(jīng)過300℃煅燒后所得Co3O4產(chǎn)物的SEM照片.從照片中可以看出，前驅(qū)物經(jīng)煅燒后，結(jié)構(gòu)和形貌并沒有發(fā)生較大的變化，只是花狀結(jié)構(gòu)尺寸變小，納米棒變短，依舊呈納米棒組裝的花球狀結(jié)構(gòu).產(chǎn)物的特殊結(jié)構(gòu)是由于尿素在整個水熱反應(yīng)環(huán)境中起到的重要的作用，在水熱過程中，尿素作為反應(yīng)物參與水熱反應(yīng)，其水解產(chǎn)生碳酸根離子和銨根離子，其水熱反應(yīng)過程如下：

CO(NH2)2+H2O→2NH3+CO2

(1)

NH3+H2O→NH4++OH-

(2)

CO2+H2O→2H++CO32-

(3)

Co2++CO3+0.5CO32-+H2O→

Co(CO3)0.5(OH)·H2O

(4)

同時還作為表面活性劑，控制整個水解反應(yīng)速率，控制使得納米棒定向生長，同時還可以促進這些納米棒相互交織呈束狀，從而形成花狀分級體系.

這里所得到的結(jié)論與許多文獻報道的結(jié)論相類似[1,10]，含有有機官能團的小分子密集地吸附在Co3O4晶面上，使得晶體沿著某個晶面進行特定性生長，形成扇形線狀團簇，最終形成花狀分級體系，同時根據(jù)文獻報道，一維的線狀或棒狀結(jié)構(gòu)為了降低能量很容易組裝成束狀結(jié)構(gòu).

(a)　　　Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O (b)　　　Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O　　　(標尺為10 μm)　　　(標尺為5 μm)

(c)　　　Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O　(d)Co3O4(標尺為10 μm)　　　(標尺為2 μm)

(e)Co3O4(標尺為5 μm)　(f)Co3O4(標尺為2 μm)圖3　花狀Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驅(qū)物及煅燒產(chǎn)物Co3O4的SEM照片

2.3　TEM分析

圖4為所制備的Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驅(qū)物和煅燒后Co3O4納米結(jié)構(gòu)的不同放大倍數(shù)的透射電鏡照片，其微觀形貌與SEM表征結(jié)果相吻合.圖4(a)為前驅(qū)物的透射照片，可以看出花狀前驅(qū)體是由納米棒呈束狀自組裝而形成的，大小尺寸和形貌結(jié)構(gòu)都較為均一；圖4(b)為前驅(qū)體的高分辨透射照片，晶格條紋清晰可見，經(jīng)計算其晶格條紋約0.446 nm，這與單斜相的Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的(110)晶面的間距相吻合；從圖4(c)可以看出，經(jīng)煅燒處理后，花狀結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生較大的變化，依然呈納米棒組裝而形成的花狀結(jié)構(gòu)；由圖4(c)高分辨透射照片可以看出，樣品的晶面間距為0.243 nm，這與尖晶石相的Co3O4的(311)晶面的間距相吻合.說明通過300 ℃的熱處理，前驅(qū)體發(fā)生熱分解，完全轉(zhuǎn)變?yōu)閱我幌嗟腃o3O4，同時由于低的煅燒溫度和較溫和的升溫速率，產(chǎn)物依舊保持花狀結(jié)構(gòu).

(a)　　　Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O　　　(標尺為2 μm)

(b)　　　Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O　(c)Co3O4(標尺為5 μm)　　　　　　(標尺為500 nm)圖4　花狀Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驅(qū)物及煅燒產(chǎn)物Co3O4的TEM照片

2.4　BET分析

采用比表面儀對樣品進行比表面積分析，其BET表面積為28.7 m2/g，其氮氣吸附-脫附曲線如圖5所示.圖5中明顯出現(xiàn)吸附-脫附滯回圈，符合第Ⅳ類吸附脫附曲線，說明產(chǎn)物存在著孔狀結(jié)構(gòu)，這些孔可能是由于Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O熱分解產(chǎn)生氣體而形成的.根據(jù)Barrett-Joyner-Halenda理論，得到其孔徑分布曲線，如插圖所示，可以看出樣品表面孔徑分布較窄，孔直徑約5 nm.正是由于獨特的結(jié)構(gòu)和孔的存在可以大大提高樣品的比表面積，增強了樣品的電化學活性，使得其作為超級電容器電極材料時表現(xiàn)出較高的比容量.

圖5　花狀Co3O4的氮氣吸附-脫附曲線，插圖為孔徑分布曲線

2.5　電化學性能測試

(1)循環(huán)伏安測試

利用電化學工作站(CHI660B)對樣品電極進行循環(huán)伏安測試.圖6為花狀Co3O4分級結(jié)構(gòu)在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線(Cyclic Voltammograms，CVs).電壓范圍為0～0.5 V(vs.SCE).不同峰電位對應(yīng)Co3O4的氧化還原反應(yīng)過程，從圖中可以看出，在不同掃速下的CV曲線特征完全異于理想雙電層的矩形曲線，而是出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰，這很好的說明在所制得的電極材料上發(fā)生了快速、可逆的法拉第反應(yīng)，表現(xiàn)出良好的贗電容特性.同時可以看出，CV曲線在0.2～0.3 V之間和0.3～0.35 V之間出現(xiàn)兩對氧化還原峰，分別對應(yīng)以下氧化還原過程：

陽極掃描(正電勢方向)：

Co3O4+H2O+OH-→3CoOOH+e-

(5)

CoOOH+OH-→CoO2+e-+H2O

(6)

陰極掃描(負電勢方向)：

CoO2+e-+H2O→CoOOH+OH-

(7)

3CoOOH+e-→Co3O4+H2O+OH-

(8)

在不同的電勢條件下，鈷元素的價態(tài)發(fā)生著Co(II)到Co(III)再到Co(IV)的轉(zhuǎn)變，同時，隨著掃描速率從1 mV·s-1到20 mV·s-1，出現(xiàn)了氧化峰正移，還原峰負移，CV曲線并沒有發(fā)生明顯的形變，表現(xiàn)出良好倍率特性.在高的掃描速率下，CV曲線的氧化還原峰并不對稱，這是由于在高掃速下，法拉第電流發(fā)生了電化學極化和歐姆阻抗而引起的.

根據(jù)CV曲線可以計算電極材料的比電容，如式(1)所示：

(1)

式(1)中：v為掃速，m為電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量，Vc和Va分別為終止電位和起始電位，IV為某一電勢下的瞬時電流.

根據(jù)式(1)可以計算出在掃描速率分別為1 mV·s-1、2 mV·s-1、5 mV·s-1、10 mV·s-1、20 mV·s-1時，比電容分別為202.1 F·g-1、183.3 F·g-1、165.2 F·g-1、132.8 F·g-1和103.2 F·g-1.如圖6中插圖所示，隨著掃描速率的增加，比電容呈下降趨勢，這主要是由于在低掃描速率下，電極上的所有的活性物質(zhì)都發(fā)生了氧化還原過程，都存在贗電容而儲存了大量的電荷，而在高掃描速率下，擴散過程成為速控步驟，只有表面的一部分活性物質(zhì)發(fā)生氧化還原過程，所以其比電容下降.

(2)充放電測試

利用電化學工作站(CHI660B)計時電位法(CP)對樣品進行充放電測試，電壓窗口為0～0.5 V(vs.SCE).圖7為樣品在電流密度分別為1 A·g-1、2 A·g-1、5 A·g-1、10 A·g-1和15 A·g-1下的恒流充放電曲線，曲線完全異于雙電層電容器的直線狀放電過程，在0.5～0.45 V過程中，電勢變化較快，說明只是電解液離子及帶電電荷在電極材料材料表面發(fā)生單純的物理吸脫附過程，完全符合理想雙電層電容器的放電過程.電勢在0.45 V以下，曲線呈標準的法拉第電容器放電曲線，時間與電勢呈非線性關(guān)系，也就是說在這個階段電極上的電化學活性物質(zhì)在電解液的界面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生了法拉第電容.

根據(jù)充放電曲線也可以計算電極材料的比電容，如式(2)所示：

(2)

式(2)中：I為電流密度，m為電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量，Δt為放電時間，ΔV為放電電壓窗口.

根據(jù)式(2)可以計算不同電流密度下的比容量，電極在電流密度為1 A·g-1、2 A·g-1、5 A·g-1、10 A·g-1和15 A·g-1時的比電容分別為207.4 F·g-1、202.8 F·g-1、205.5 F·g-1、198 F·g-1和189 F·g-1.

圖7　不同電流密度下的樣品的放電曲線

如圖8所示，隨著電流密度的不斷增大，所計算的比電容依次減小.這也是由于在大電流密度下，氧化還原反應(yīng)只發(fā)生在電極與電解液的界面處，并不是所有的活性物質(zhì)都產(chǎn)生了法拉第電容.同時，當電流密度為2 A·g-1時其比電容是電流密度為1 A·g-1時的97.2%，體現(xiàn)出電極材料良好的倍率特性.所制備電極材料的電容主要是由雙電層電容和法拉第電容兩部分所組成，其中該電極表現(xiàn)出良好的電化學性能主要是由于其自身結(jié)構(gòu)的特殊性，花狀結(jié)構(gòu)有益于提高樣品的比表面積，可以為氧化還原反應(yīng)提供多個活性點位，同時該結(jié)構(gòu)具有一維納米材料高的化學活性，經(jīng)組裝之后形成的微米級結(jié)構(gòu)具有良好的穩(wěn)定性.

圖8　不同電流密度下的樣品的比容量

圖9為所制備電極在電流密度為5 A·g-1下循環(huán)1 000次比電容的變化圖.從圖9可以看出，所制備電極在經(jīng)過1 000次充放電循環(huán)后，其比容量并沒有發(fā)生較大的變化，比容量依然保持95%，比電容的減小主要是由于在充放電過程中，集流體在電解質(zhì)溶液中發(fā)生膨脹形變，使部分的活性物質(zhì)失活.圖9插圖為前10次充放電圖譜，圖中清晰可以看出該電極表現(xiàn)出良好的庫侖效率.綜上可知，所制備的電極具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性.

圖9　Co3O4電極經(jīng)1 000次充放電循環(huán)穩(wěn)定性變化，插圖為前10次充放電曲線(電流密度為5 A·g-1)

3　結(jié)論

(1)采用簡單的水熱煅燒工藝制備了的納米棒組裝的花狀結(jié)構(gòu)Co3O4.

(2)當水熱反應(yīng)溫度為180℃反應(yīng)時間為12 h時，可以制備出大小尺寸、形貌結(jié)構(gòu)均一的花狀Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驅(qū)物，將此前驅(qū)物經(jīng)300℃煅燒處理后，前驅(qū)物完全轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩郈o3O4，同時微觀大小和形貌并沒有發(fā)生較大的變化，依舊為棒組裝花球狀形貌.

(3)將樣品制作成電極材料，對其進行電化學性能研究.電化學測試表明，所制備的電極材料在不同掃速下電極發(fā)生了快速、可逆氧化還原反應(yīng)，并表現(xiàn)出較好的倍率性能，由于樣品的特殊結(jié)構(gòu)不僅具有納米材料的特性，同時還保持了微米材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

(4)所制得的花狀Co3O4作為超級電容器電極比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好.因此，花狀Co3O4作為超級電容器電極材料具有廣闊的應(yīng)用前景.

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