徐妙妙， 薛朝華， 賈順田， 李鵬飛

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國家級實驗教學(xué)示范中心, 陜西 西安　710021)

0　引言

大自然本身就是個能工巧匠.它以自己獨特而神奇的方式使得物種在數(shù)億年的進(jìn)化中找到合理的成分和結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)結(jié)構(gòu)與性能的高度統(tǒng)一[1-3].貝殼珍珠母是具有優(yōu)異機(jī)械性能的杰出代表，它由95%(體積比)的片狀碳酸鈣粒子和5%(體積比)的柔性生物大分子交替堆疊而成，呈現(xiàn)出獨特的“磚-灰”結(jié)構(gòu)，是一種典型的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合生物材料[4-8]，其優(yōu)異的機(jī)械性能很大程度上決定于二維片層材料和柔性生物高聚物之間獨特的“磚-灰”結(jié)構(gòu)[9-11].因此，構(gòu)建貝殼珍珠母的“磚-灰”結(jié)構(gòu)以期獲得機(jī)械性能更加突出的復(fù)合材料逐漸成為人們研究的熱點[12-15].

選擇合適的無機(jī)片層材料和有機(jī)聚合物對于有效提高復(fù)合材料的強(qiáng)韌性具有關(guān)鍵性的作用[16,17].本文選用氧化石墨烯(GO)和聚丙烯酸(PAA)來制備仿貝殼珍珠母復(fù)合材料.由于GO具有輕質(zhì)、優(yōu)異的機(jī)械性能、良好的延展性、優(yōu)良的溶液分散性和易于加工性等一系列優(yōu)點已被證實是一種理想的增強(qiáng)填料[18]，此外，GO表面的多種含氧官能團(tuán)和聚合物基質(zhì)之間可以以H鍵的方式來提高界面相互作用力[19-21].丙烯酸樹脂具有無毒、涂膜性能優(yōu)異，耐光、耐熱等優(yōu)點，在分子設(shè)計上，其本身含有大量的羧基，更有利于與GO之間形成H鍵，因此聚丙烯酸可以被認(rèn)為是理想的聚合物基體.迄今為止，雖然利用二維的GO與聚合物復(fù)合而成的材料在力學(xué)性能方面取得了一些進(jìn)展，但兼具強(qiáng)度和韌性的仿貝殼珍珠母層狀復(fù)合材料很少報道，仍亟待研究制備[22-24].

基于此，本文通過真空抽濾法制備了GO和PAA仿貝殼珍珠母復(fù)合薄膜.通過優(yōu)化GO與PAA的質(zhì)量濃度比從而實現(xiàn)機(jī)械性能更高的復(fù)合薄膜的制備.這種薄膜具有明顯的“磚-灰”仿貝殼珍珠母結(jié)構(gòu).這種獨特層狀結(jié)構(gòu)的形成顯著地提高了氧化石墨烯基復(fù)合薄膜的機(jī)械性能，此外，GO和PAA之間H鍵的存在也有一定的協(xié)同增韌作用，其中，當(dāng)GO含量為80 wt%時，拉伸強(qiáng)度可達(dá)到99.13 MPa，其韌性最大可達(dá)到1.50 MJ/m3，楊氏模量可達(dá)到6.08 GPa.這種復(fù)合薄膜在航空航天、民用工程等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用研究價值.

1　實驗部分

1.1　原料與儀器

(1)主要原料：石墨粉(325目，青島光耀石墨有限公司)；高錳酸鉀(KMnO4，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；硝酸鈉(NaNO3，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；過氧化氫(H2O2，30%，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司)；硫酸(H2OS4，95%～98%，分析純，四川西隴化工有限公司)；五氧化二磷(P2O5，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；過硫酸鉀(K2S2O8，分析純，上海沃凱生物技術(shù)有限公司)；鹽酸(HCl，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；氫碘酸(HI，57 wt%，Sigma-Aldrich)，聚丙烯酸(平均分子量為240 000，25 wt%水溶液，北京百靈威科技有限公司).

(2)主要儀器：S-4800型場發(fā)射掃描電鏡(日本日立公司)；VECTOR-22型傅立葉紅外光譜儀(德國布魯克公司)；日本理學(xué)產(chǎn)D/max2200PCxingX射線衍射儀(X-ray diffraction,測試條件：銅靶Kα射線，X射線波長λ=0.154 21 nm,掃描速度4 °/min,2θ=5 °～60 °,管電壓t,管電流40 mA)；英國-Renishaw- invia顯微共焦激光拉曼光譜儀(測試條件：λ=532 nm,掃描范圍：100～400 cm-1); K-Alpha型X射線光電子能譜(美國Themo Fisher Scientific公司)； AI-7000-NGD型伺服材料多功能高低溫控制試驗(高特威爾(東莞)有限公司，測試條件：50 Kgf傳感器,負(fù)載速率0.5 mm/min)；ST2258A型多功能數(shù)字式四探針測試儀(蘇州晶格電子有限公司).

1.2氧化石墨烯的制備

(1)預(yù)氧化階段

在冰水浴、磁力攪拌條件下，將15 g的Na2S2O8和15 g的P2O5依次加入濃H2SO4中，將該混合液加熱85 ℃，磁力攪拌下緩慢加入30 g的石墨，反應(yīng)10 h后，冷卻至室溫，用去離子水稀釋、靜置倒去上清液及懸浮物，對沉淀物進(jìn)行減壓抽濾水洗，洗至中性后將其室溫干燥，得到預(yù)氧化石墨.

(2)改進(jìn)的Hummers方法過氧化

在冰水浴、磁力攪拌條件下，向三口燒瓶中加入23 mL的濃H2SO4，接著緩慢加入1.0 g干燥好的預(yù)氧化石墨，30 min后加入0.5 g NaNO3， 30 min后，緩慢加入3.0 g KMnO4，30 min后，移除冰水浴，磁力攪拌下，將上述反應(yīng)液溫度升至35 ℃反應(yīng)2 h，接著，向上述反應(yīng)液中迅速加入46 mL水，反應(yīng)溶液迅速升溫到85 ℃，持續(xù)加熱15 min，最后，加入140 mL水稀釋反應(yīng)液，再加入30% H2O2直至反應(yīng)液由棕褐色變?yōu)榱咙S色.

(3)后處理階段

將上述混合液趁熱過濾，同時用64 mL水和10 mL鹽酸的混合液進(jìn)行洗滌，再用大量的去離子水離心洗滌至中性，最后，將其裝進(jìn)透析袋中，透析一周左右，即得氧化石墨.

(4)制備氧化石墨烯分散液

使用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)對上述得到的氧化石墨進(jìn)行超聲處理，獲得棕色的氧化石墨烯分散液.將獲得的氧化石墨烯分散液經(jīng)冷凍干燥后待后續(xù)實驗使用.

1.3GO膜、GO-PAA仿貝殼自支撐膜與PAA膜的制備

將0.5 g的PAA溶解在50 mL去離子水中攪拌12 h，得到濃度為10 mg/mL的PAA溶液.稱取0.5 g分散在500 mL的去離子水中，通過攪拌、超聲后得到1 mg/mL的GO水分散液.接著通過調(diào)節(jié)PAA溶液與GO分散液的體積比，使得GO在GO分散液和PAA溶液的總?cè)芤核假|(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為95 wt%、90 wt%、80 wt%、75 wt%和70 wt%，每種濃度下溶液的固含量均為50 mg，在持續(xù)攪拌下得到均勻的含有不同GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的GO-PAA混合溶液.將所得分散均勻的GO水溶液和GO-PAA的深棕色水溶液通過0.22μm的微孔FTFE濾膜在真空抽濾裝置分離溶劑，然后在室溫下干燥后剝離得到GO薄膜和GO-PAA的仿貝殼珍珠母復(fù)合薄膜(將得到的五種不同有機(jī)質(zhì)含量的仿貝殼膜材料根據(jù)不同GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)95 wt%、90 wt%、80 wt%、75 wt%和70 wt%分別對應(yīng)的被命名為GO-PAA-I、GO-PAA-II、GO-PAA-III、GO-PAA-IV和GO-PAA-V).PAA薄膜的制備是將一定體積的10 mg/mL的PAA水溶液倒在表面皿中室溫干燥成膜.

1.4　測試與表征

采用S-4800型場發(fā)射掃描電鏡對薄膜界面形貌進(jìn)行觀察.采用VECTOR-22型傅立葉紅外光譜儀對制備的GO膜、GO-PAA膜與PAA膜進(jìn)行紅外光譜(IR)表征.采用日本理學(xué)產(chǎn)D/max2200PCxingX射線衍射(XRD)儀對薄膜片層間距進(jìn)行對比.采用英國-Renishaw-invia顯微共焦激光拉曼光譜(Raman)儀分析薄膜復(fù)合前后PAA的加入對GO碳原子結(jié)構(gòu)的影響；采用AI-7000-NGD型伺服材料多功能高低溫控制試驗對薄膜的機(jī)械性能進(jìn)行測試；采用ST2258A型多功能數(shù)字式四探針測試儀對還原后的薄膜進(jìn)行電導(dǎo)率的測試.

2　結(jié)果與討論

2.1　仿貝殼膜材料GO-PAA的制備流程

GO-PAA仿貝殼珍珠母材料的制備工藝圖如圖1所示.步驟1：將GO分散液與PAA溶液按照一定的比例共混，實現(xiàn)GO與PAA充分有效的接觸；步驟2：將上述混合液通過真空抽濾自組裝的制備方式得到GO基仿貝殼珍珠母薄膜，上下片層基元的界面作用力主要來源于GO與PAA之間的氫鍵作用.有機(jī)相含量與無機(jī)相含量對仿貝殼層狀材料本身性能影響非常大，本文除制備GO薄膜外還制備了GO含量不同的五種GO-PAA膜材料.

圖1　GO-PAA仿貝殼珍珠母的制備過程圖

2.2　SEM表征結(jié)果

為了直觀地了解到仿貝殼珍珠母材料的結(jié)構(gòu)和組裝方式，將GO-PAA復(fù)合薄膜的截面通過掃描電鏡進(jìn)行觀察.

圖2 是GO-PAA-III復(fù)合薄膜的實物圖和截面掃描圖.其中，圖2(a)為LED燈作為光源的光束透過薄膜的照片，說明薄膜具有很好的透光性；圖2(b)是GO-PAA-III復(fù)合材料橫截面的SEM圖，說明其具有非常規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu).

(a)光束透過GO-PAA-III復(fù)合薄膜的數(shù)碼片

(b)GO-PAA-III層狀復(fù)合材料橫截面的SEM圖圖2　GO-PAA-III復(fù)合材料的實物圖與其截面SEM圖

圖3為不同比例濃度GO-PAA薄膜橫截面的SEM圖.從圖3可以看出，GO-PAA復(fù)合膜材料通過真空抽濾自組裝后形成的薄膜截面具有明顯的層層堆疊結(jié)構(gòu)，類似于貝殼珍珠母結(jié)構(gòu).特別地，純GO薄膜的截面層狀結(jié)構(gòu)清晰可見，與純GO膜比較，摻入了PAA的仿貝殼薄膜中片層在亞微米尺度上堆疊更加緊密，且呈現(xiàn)出明顯的黏連結(jié)構(gòu)(如圖3(b) ～(c)所示).說明PAA的摻入使得復(fù)合薄膜層狀結(jié)構(gòu)基元相互之間作用力增大.并且隨著PAA含量的增多，原本清晰可見的薄膜截面的層狀結(jié)構(gòu)變得越來越模糊，如圖3(d)所示為PAA含量最大的GO-PAA-Ⅴ膜材料.SEM圖表明，以GO-PAA結(jié)構(gòu)基元通過真空抽濾自組裝的方式得到仿貝殼珍珠母“磚-灰”層狀結(jié)構(gòu)是可行的.

(a)GO

(b)GO-PAA-I

(c)GO-PAA-III

(d)GO-PAA-V圖3　GO-PAA薄膜橫截面的SEM圖

2.3　IR表征結(jié)果

圖4為GO-PAA自支撐膜材料的紅外光譜圖.從圖4可以看出，在1 726 cm-1處觀察到GO羧基的C=O伸縮振動帶，而PAA分子的C=O伸縮振動帶位于1 708 cm-1處.相比GO薄膜，隨著PAA含量的增加，GO-PAA復(fù)合材料的C=O振動帶逐漸紅移至1 714 cm-1，這表明GO與PAA有大量的氫鍵存在[25]，同時證明GO片層確實粘附到天然高分子材料PAA上.

圖4　GO-PAA納米復(fù)合材料的紅外光譜圖

2.4　Raman表征結(jié)果

對石墨烯等碳材料的研究中拉曼光譜是非常有效的表征方法之一.在石墨烯的拉曼譜圖中一般會出現(xiàn)兩個明顯的特征峰，D峰(～1 341 cm-1)和G峰(～1 565 cm-1)，D峰是晶態(tài)石墨邊緣碳原子的振動峰，D峰的出現(xiàn)是石墨烯片層上原子缺陷造成，歸屬于sp3碳原子.而G峰是晶態(tài)石墨的典型峰，表現(xiàn)的是石墨片層的結(jié)晶度，相應(yīng)歸屬于sp2碳原子的振動[26,27].

通常石墨烯材料的紊亂程度用D峰和G峰的峰強(qiáng)比來表征，即采用ID/IG值來計量石墨烯晶格的規(guī)整度，一般來說ID/IG值越小說明結(jié)晶度越好越完整[28,29].圖5是薄膜樣品的拉曼光譜圖.可以看出，GO的D峰在～1 357 cm-1處，G峰在～1 603 cm-1處，當(dāng)摻入PAA后，GO-PAA膜材料的比純GO薄膜的ID/IG值略微增大(如表1所示)，引起了GO片層的缺陷程度的增加，說明了PAA與GO形成了有效的層層組裝結(jié)構(gòu).

圖5　GO-PAA納米復(fù)合薄膜的拉曼光譜圖

sampleID/IGGO0．859479GO?PAA?I0．894276GO?PAA?II0．933736GO?PAA?III0．937081GO?PAA?Ⅳ0．964051GO?PAA?Ⅴ0．977298

2.5　XRD表征結(jié)果

采用XRD可以對石墨烯材料的微觀組裝行為進(jìn)行表征.從圖6可以看出，純GO膜在001晶面的特征峰2θ= 11.715 °，相應(yīng)的層間距為7.519?，相比較GO薄膜，GO-PAA膜的001面的衍射峰不同程度地向低2θ值移動，再次佐證了GO-PAA組裝基元中PAA是與GO以氫鍵的方式相互作用.GO-PAA-I、GO-PAA-II、GO-PAA-III、GO-PAA-IV和GO-PAA-V的層間距分別為7.675?、7.881?、8.362?、8.400?和8.420?，由此表明，由于PAA的摻入，GO片層間撐開，因而導(dǎo)致層間距的增大，PAA分子被成功的嵌入到相鄰的GO片層之間，形成PAA在GO層間的插層現(xiàn)象，同時，隨著PAA含量的增加，GO-PAA膜材料的層間距也有逐漸增大的趨勢.在自支撐膜材料中，GO 片層作為層狀有序組裝的主導(dǎo)， PAA 則是無規(guī)排列的，隨著 PAA 含量的增加，材料的無序度增大，對應(yīng)于XRD圖中GO-PAA膜材料中PAA含量的增大， 001晶面層間距逐漸增大的同時半峰寬逐漸增大，尖峰逐漸演化為彌散的小寬包峰，說明“磚-灰”結(jié)構(gòu)中磚塊排列有序性被打亂.

圖6　GO-PAA 納米復(fù)合材料的XRD圖

在SEM圖中，隨著PAA含量的增多，原本清晰可見的薄膜截面的層狀結(jié)構(gòu)變得越模糊，當(dāng)PAA含量達(dá)到30 wt%時，對應(yīng)的GO-PAA-Ⅴ 膜材料有明顯的有機(jī)質(zhì)填充而使得氧化石墨烯片層尖端在斷口處被弱化，無規(guī)取向的有機(jī)質(zhì)PAA增大，則膜材料的無序度增大使得層狀取向消失從而層狀結(jié)構(gòu)變得不清晰，這與XRD中的分析測試結(jié)果不謀而合.證明了通過真空抽濾自組裝的方式GO和PAA形成了貝殼珍珠層的有機(jī)-無機(jī)交替層狀堆疊的結(jié)構(gòu).

2.6　機(jī)械性能表征結(jié)果

為了考察仿貝殼珍珠母材料的機(jī)械性能，將GO-PAA薄膜剪裁成10 mm×5 mm的樣品，利用SEM測得其厚度，最后對其進(jìn)行機(jī)械性能測試，每種樣品最少選取3個樣品進(jìn)行測試.圖7(a)是仿貝殼材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖，可以看出GO-PAA-III復(fù)合薄膜(99.13 MPa)的斷裂強(qiáng)度是純GO膜(49.37 MPa)的近2倍.由圖7(d)韌性與GO濃度的關(guān)系圖中得到，當(dāng)PAA含量增大到20 wt%時，復(fù)合薄膜的韌性可以達(dá)到1.50 MJ/m3，是純的GO膜(0.52 MJ/m3)的近3倍，由圖7(e)楊氏模量與GO濃度的關(guān)系圖中得到，GO-PAA-III膜(6.08 GPa)的楊氏模量是純GO膜(4.11 GPa)的近1.5倍.說明GO-PAA復(fù)合膜比純的GO膜在機(jī)械性能方面存在明顯優(yōu)勢，證明了有機(jī)無機(jī)組裝方式能夠提高材料的機(jī)械性能.

(a)具有代表性的GO-PAA復(fù)合膜材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

(b)PAA薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖

(c)楊氏模量與GO濃度的關(guān)系

(d)韌性與GO濃度的關(guān)系

(e)極限拉伸強(qiáng)度與GO濃度的關(guān)系圖7　GO-PAA復(fù)合材料的機(jī)械性能

機(jī)械性能總體分析可以看出，對于GO-PAA復(fù)合薄膜，隨著PAA含量的增加，其機(jī)械性能呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，這主要在于GO片層為應(yīng)力的主要貢獻(xiàn)者，而PAA為賦予了膜優(yōu)良的柔性，因而當(dāng)復(fù)合薄膜中PAA含量變化時其相對應(yīng)的應(yīng)力和應(yīng)變也隨之改變.表2是對GO-PAA薄膜厚度和機(jī)械性能的統(tǒng)計.

大量的研究工作表明，在微米尺度上，由“磚-灰”結(jié)構(gòu)引起的裂紋尖端塑形變形[30]、裂紋偏轉(zhuǎn)[31,32]以及片層拔出[33]耗散了大量的能量，使得貝殼珍珠母既強(qiáng)又韌.上述所有能量耗散機(jī)制協(xié)同作用，導(dǎo)致了貝殼珍珠母具有如此優(yōu)異的力學(xué)性能.GO-PAA仿貝殼珍珠母薄膜的二元協(xié)同增強(qiáng)增韌作用可以借鑒天然貝殼珍珠母的增強(qiáng)增韌機(jī)制進(jìn)行解釋.

首先，在一定的拉力下，偏轉(zhuǎn)曲折的裂紋由粘附著PAA的GO片層處出現(xiàn)，其中由于氫鍵和其它界面相互作用力共同作用阻止相鄰的GO片層間的滑移，接著，伴隨著增加的應(yīng)力，裂紋沿著界面層迅速的轉(zhuǎn)移蔓延到鄰近的區(qū)域，從而導(dǎo)致相鄰的多個片層的潛在滑移.隨著拉力的增加，這種微裂紋偏轉(zhuǎn)，裂紋鈍化，和多個潛在相鄰部位的滑動一點一點累積，直到材料達(dá)到其極限應(yīng)力值，最終片層拔出，材料斷裂.此外，有機(jī)層PAA的變形以及黏附作用[34]和納米結(jié)構(gòu)的GO無機(jī)片層[35]均對于能量的耗散有不同的貢獻(xiàn).

表2　不同質(zhì)量比仿貝殼珍珠母薄膜厚度和機(jī)械性能統(tǒng)計表

3　結(jié)論

采用真空抽濾自組裝的方法成功制備了GO-PAA仿貝殼“磚-灰”層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜，并用不同的測試手段對其物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.其中當(dāng)GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80 wt%時，制備的仿貝殼膜材料的斷裂強(qiáng)度最高可到 99.13 MPa，其韌性最大可以達(dá)到1.50 MJ/m3，楊氏模量可達(dá)到6.08 GPa.這種二元的協(xié)同增強(qiáng)增韌來源于該材料的“磚-灰”層狀物理結(jié)構(gòu)以及兩種組分本身表面都含有大量的含氧官能團(tuán)而引起的復(fù)合物界面大量的H鍵相互作用.

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