賴蘭萍 ，陳后興 ，陳冬英

（1.贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000；2.江西離子型稀土工程技術(shù)研究有限公司，江西 贛州 341000）

0 引言

中國(guó)是產(chǎn)鎢大國(guó)，鎢資源儲(chǔ)量520萬(wàn)t，為國(guó)外30個(gè)產(chǎn)鎢國(guó)家總儲(chǔ)量（130萬(wàn)t）的3倍多，產(chǎn)量及出口量均居世界第一。目前，鎢冶煉工藝主要為堿浸萃取-離子交換工藝，即鎢精礦經(jīng)過(guò)堿煮后制得的粗鎢酸鈉溶液，用水稀釋到WO3濃度15～25 g/L，除雜并調(diào)節(jié)pH后，進(jìn)行離子交換，交換后樹(shù)脂還需洗滌，礦物中的雜質(zhì)砷進(jìn)入廢水中[1]。一般而言，APT生產(chǎn)廢水中砷的濃度可超過(guò)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978—1996）數(shù)倍[2]。而砷及其大多數(shù)化合物都有致命的毒性，常被加在除草劑、殺鼠藥等[3]，砷能與人體中的某些酶起作用，以砷酸鹽替代磷酸鹽作為酶的激活劑，以亞砷酸鹽的形式與巰基反應(yīng)作為酶抑制劑，從而影響酶的活性，導(dǎo)致中樞神經(jīng)紊亂、血管疾病等[4]。因此，對(duì)鎢冶煉離子交換工序中產(chǎn)生的含砷廢水的處理迫在眉睫。對(duì)于含砷廢水的處理，國(guó)內(nèi)外研究人員進(jìn)行了大量的研究，主要采用吸附法[5-6]、離子交換法[7]、化學(xué)沉淀法[8]、生化法[9]、膜分離法[10-11]等處理方法。現(xiàn)有處理方法均存在不足之處，其中吸附法適合處理低濃度含砷廢水；離子交換法對(duì)復(fù)雜含砷廢水交換樹(shù)脂易失效，成本過(guò)高；傳統(tǒng)的石灰乳中和沉淀法產(chǎn)渣量大；生化法存在微生物耐受砷毒性不強(qiáng)，會(huì)產(chǎn)生二次污染；膜分離法預(yù)處理要求嚴(yán)格，運(yùn)行成本高等問(wèn)題。由此可見(jiàn)，開(kāi)發(fā)高效、成本低廉的含砷廢水處理技術(shù)刻不容緩。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原理

在鎢冶煉離子交換后產(chǎn)生的廢水中，砷是以砷酸根（AsO43-）或亞砷酸根（AsO33-）的狀態(tài)存在。亞砷酸根離子和砷酸根離子都可以被水合氫氧化鐵吸附共沉淀，但由于亞砷酸根離子表面所帶的負(fù)電荷較砷酸根離子表面所帶的負(fù)電荷少，因而亞砷酸根離子較砷酸根鹽更難于被水合氫氧化鐵所吸附，另三價(jià)砷的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于五價(jià)砷，宜先將As3+氧化成As5+，再加入鐵鹽，鐵鹽水解生成氫氧化鐵，與AsO33-或AsO43-作用，生成難溶的亞砷酸鐵或砷酸鐵沉淀，主要反應(yīng)如下：

另外，通過(guò)鐵鹽的吸附、包裹、閉合等作用，達(dá)到深度除砷的目的。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)廢水取自贛南某鎢冶煉廠離子交換工序交后液，考察氧化劑種類、氧化劑投加量、鐵鹽種類、鐵鹽投加量、溶液pH值對(duì)除砷的影響。廢水處理前相關(guān)污染因子與標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 廢水處理前污染因子含量與排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比 mg·L-1Tab.1 Comparison of relevant pollution factor content and standards before wastewater treatment

1.3 試驗(yàn)儀器與試劑

試驗(yàn)的主要儀器有：電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES，USA）；pH計(jì)（哈納沃德儀器（北京）有限公司）；程控混凝試驗(yàn)攪拌儀器（武漢恒嶺科技有限公司）等。

試驗(yàn)試劑：水合硫酸亞鐵、水合硫酸鐵、聚合硫酸鐵、水合氯化鐵、硫酸均為分析純，雙氧水、次氯酸鈉均為工業(yè)級(jí)，其他為常用試劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化劑的比較與選擇

將As3+氧化成As5+，常用的氧化方式為藥劑氧化和空氣氧化，其中空氣氧化是向廢水中鼓入空氣，利用空氣中的氧氣來(lái)氧化廢水。藥劑氧化是向廢水中加入氧化藥劑來(lái)氧化廢水，常用的氧化藥劑有次氯酸鈉、次氯酸鈣、雙氧水、臭氧等[12]。在試驗(yàn)中分別采用次氯酸鈉、雙氧水和空氣氧化這三種方式來(lái)氧化處理原水。在氧化-鐵鹽混凝沉淀試驗(yàn)中先固定鐵鹽混凝沉淀步驟的工藝條件：混凝劑選用水合硫酸亞鐵，投加量為1.48g/L，控制混凝反應(yīng)pH值9.5，現(xiàn)配的次氯酸鈉為含有效氯6.0%，次氯酸鈉極不穩(wěn)定，受熱受光快速分解，具有強(qiáng)氧化性，要現(xiàn)配現(xiàn)用。

比較氧化劑用量、氧化反應(yīng)時(shí)間、混凝反應(yīng)pH值后，得出表2結(jié)果。

表2 三種氧化方式的最佳氧化工藝條件Tab.2 Optimum oxidation conditions of three oxidation modes

綜合比較三種氧化劑，雙氧水的優(yōu)勢(shì)明顯優(yōu)于其他兩種氧化劑，且雙氧水易保存、運(yùn)輸，而次氯酸鈉不易保存。

2.2 鐵鹽混凝劑的比較與選擇

取1 000 mL廢水，置于程控混凝試驗(yàn)攪拌儀，用20%硫酸調(diào)節(jié)一定的pH值，加入0.44 mL雙氧水氧化反應(yīng)10 min，加入一定量的鐵鹽混凝劑，反應(yīng)時(shí)間為20 min，靜置過(guò)濾，考察pH值，混凝劑用量對(duì)砷去除效果的影響。

2.2.1 水合硫酸亞鐵（FeSO·47H2O）混凝沉淀試驗(yàn)

控制水合硫酸亞鐵投入量為1.48 g/L，用硫酸調(diào)節(jié)鐵鹽混凝反應(yīng)pH值，不同pH值條件下的混凝沉淀試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

通過(guò)上述pH值條件試驗(yàn)的結(jié)果，用硫酸調(diào)節(jié)鐵鹽混凝反應(yīng)pH值在9.5左右，加入不同量的水合硫酸亞鐵進(jìn)行混凝沉淀試驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。

圖1 pH值對(duì)混凝沉淀效果的影響Fig.1 Impact of pH value on coagulation effect

圖2 水合硫酸亞鐵用量對(duì)混凝沉淀效果的影響Fig.2 Impact of the amount of FeSO·47H2O on coagulation precipitation effect

由圖1、圖2可知，當(dāng)pH=9～10，水合硫酸亞鐵加入量為1.48 g/L時(shí)，廢水中砷的去除率達(dá)到最高為99.0%，反應(yīng)后殘留砷的濃度降至0.49 g/L，低于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978—1996）要求。

在pH繼續(xù)增大時(shí)，砷在水中主要以AsO43-陰離子形式存在，與[Fe（OH）6]4-所帶電荷相同，反作用力較大，導(dǎo)致廢水中殘留砷的濃度增大[13]。

當(dāng)加入的硫酸亞鐵量少時(shí)，生成的亞砷酸鐵或砷酸鐵沉淀不完全，砷去除率低，但隨著加入量的增多，生成的亞砷酸鐵或砷酸鐵沉淀逐漸增多，砷的去除率也隨著上升。

2.2.2 水合硫酸鐵（Fe2（SO4）3·6H2O）混凝沉淀試驗(yàn)

控制水合硫酸鐵投加量為0.72 g/L，用硫酸調(diào)節(jié)混凝反應(yīng)pH值，不同pH值條件下的混凝沉淀試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

用硫酸調(diào)節(jié)混凝反應(yīng)pH值為6.5左右，改變水合硫酸鐵投加量的混凝沉淀結(jié)果，如圖4所示。

圖3 pH值對(duì)混凝沉淀效果的影響Fig.3 Impact of pH value on coagulation effect

圖4 水合硫酸鐵用量對(duì)混凝沉淀效果的影響Fig.4Impact of the amount of Fe（2SO4）·36H2O on coagulation precipitation effect

由圖3、圖4可知，當(dāng)pH=6～7，硫酸鐵加入量為0.72g/L時(shí)，廢水中砷的去除率達(dá)到最高為92.9%，反應(yīng)過(guò)后殘留砷的濃度降至3.33 mg/L，不能滿足廢水排放對(duì)砷含量的要求。

2.2.3 聚合硫酸鐵（PFS）混凝沉淀試驗(yàn)

控制聚合硫酸鐵投加量為1.07 g/L，用硫酸調(diào)節(jié)混凝反應(yīng)pH值，不同pH值條件下的混凝沉淀試驗(yàn)結(jié)果，如圖5所示。

用硫酸調(diào)節(jié)混凝反應(yīng)pH值為8.0左右，改變聚合硫酸鐵投加量的混凝沉淀結(jié)果，如圖6所示。

由圖5、圖6可知，當(dāng)pH=6～9，聚合硫酸鐵加入量為1.07 g/L時(shí)，廢水中砷的去除率達(dá)到最高為97.2%，反應(yīng)過(guò)后殘留砷的濃度降至1.31 mg/L，同樣不能滿足廢水排放對(duì)砷含量的要求。

圖5 pH值對(duì)混凝沉淀效果的影響Fig.5 Impact of pH value on coagulation effect

圖6 聚合硫酸鐵用量對(duì)混凝沉淀效果的影響Fig.6 Impact of the amount of PFS on coagulation precipitation effect

2.2.4 水合氯化鐵（FeCl3·6H2O）混凝沉淀試驗(yàn)

控制水合氯化鐵投加量為0.99 g/L，用硫酸調(diào)節(jié)混凝反應(yīng)pH值，不同pH值條件下的混凝沉淀試驗(yàn)結(jié)果，如圖7所示。

用20%的硫酸調(diào)節(jié)混凝反應(yīng)pH值為12左右，改變水合氯化鐵投加量的混凝沉淀結(jié)果，如圖8所示。

由圖7、圖8可知，當(dāng)pH=10～12，硫酸鐵加入量為0.99 g/L時(shí)，廢水中砷的去除率達(dá)到最高為99.5%，反應(yīng)過(guò)后殘留砷的濃度降至0.19 mg/L，滿足廢水排放對(duì)砷含量的要求。

圖7 pH值對(duì)混凝沉淀效果的影響Fig.7 Impact of pH value on coagulation effect

圖8 水合氯化鐵用量對(duì)混凝沉淀效果的影響Fig.8 Impact of the amount of FeCl·36H2O on coagulation precipitation effect

3 結(jié)論

（1）從以上四種“氧化劑+鐵鹽”混凝沉淀處理鎢冶煉含砷廢水試驗(yàn)可知，只有“雙氧水+水合硫酸亞鐵”和“雙氧水+水合氯化鐵”能使砷達(dá)標(biāo)排放，鑒于水合氯化鐵有較高腐蝕性，且藥劑成本高于水合硫酸亞鐵，綜合比較，處理此類含砷廢水使用“雙氧水+水合硫酸亞鐵”較為理想。

（2）采用“雙氧水+水合硫酸亞鐵”混凝沉淀法處理鎢冶煉含砷廢水，在雙氧水用量0.44mL/L，氧化反應(yīng)時(shí)間5～10 min，水合硫酸亞鐵投入量1.48 g/L，混凝反應(yīng)pH=9～10，廢水中砷的去除率達(dá)到99.0%，反應(yīng)過(guò)后殘留砷的濃度降至0.49 mg/L，達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)砷含量的要求。

（3）用本工藝處理的鎢冶煉含砷廢水，外排廢水可穩(wěn)定達(dá)到GB8978—1996一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，外排渣經(jīng)危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別（GB5085.3—2007），符合浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值，可堆放于渣庫(kù)內(nèi)。

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