李 龍，劉 璐，張 蕊，馬 壯，張 薇，劉丹青

（哈爾濱理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

鎢等稀有金屬廣泛應(yīng)用于航天、軍工、電子通信行業(yè)等領(lǐng)域，作為一種重要的不可再生的稀缺資源，已被主要國家列為重要的戰(zhàn)略金屬資源，因此對(duì)于鎢等稀有金屬相關(guān)替代材料的研究開發(fā)具有重要的戰(zhàn)略意義。自2004年石墨烯首次被成功制備以來，石墨烯由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的性能以及廣闊的應(yīng)用前景吸引了研究者們廣泛的關(guān)注[1-3]。石墨烯等納米碳材料主要由碳元素組成，原料常見易得，因其具有類似稀有金屬的優(yōu)異導(dǎo)電性，因此有望在今后的某些領(lǐng)域應(yīng)用中替代鎢等稀有金屬，解決鎢等稀有金屬資源匱乏等問題。

雖然石墨烯片層結(jié)構(gòu)具有非常優(yōu)異的性能，但是在石墨烯的應(yīng)用中，構(gòu)建石墨烯宏觀結(jié)構(gòu)和復(fù)合材料時(shí)，由于石墨烯片層之間強(qiáng)大的范德華力相互作用等引起的不可逆團(tuán)聚或者片層堆疊，導(dǎo)致石墨烯片層結(jié)構(gòu)固有的優(yōu)異性能大大降低，在宏觀結(jié)構(gòu)中的導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度和比表面積等性能大不如前。為了在宏觀結(jié)構(gòu)中保持石墨烯片層結(jié)構(gòu)的優(yōu)異性能，一種有效的方式就是石墨烯片層結(jié)構(gòu)相互連接構(gòu)建三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，防止片層之間的堆疊。構(gòu)建三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的方法很多，在文獻(xiàn)中報(bào)道的主要包括石墨烯泡沫（GFs），石墨烯海綿（GSs）和石墨烯氣凝膠（GAs）等[4-5]。GFs是以泡沫鎳為模板，構(gòu)建出連續(xù)和相互連接的三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[6]。GSs主要是以聚氨酯海綿等為模板，具有非對(duì)稱的層狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[7]，并且具有優(yōu)異的可循環(huán)使用的吸附性能[8]。GAs通常是應(yīng)用溶膠-凝膠法，還原氧化石墨烯并形成高度交聯(lián)的石墨烯水凝膠，并通過冷凍干燥去除其中的水分，形成三維石墨烯立體結(jié)構(gòu)[9]。這些三維結(jié)構(gòu)都具有低密度、高孔隙率、高比表面積以及優(yōu)異的導(dǎo)電性能。但是石墨烯氣凝膠的機(jī)械強(qiáng)度相對(duì)較差，而導(dǎo)電的多孔海綿材料由于其兼具良好的導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度，在微生物燃料電池、壓力傳感器、水油分離吸附等方面可以作為替代三維石墨烯氣凝膠的材料[10-12]。

試驗(yàn)以聚氨酯海綿為模板，以低成本、操作簡(jiǎn)便的水熱法，在還原反應(yīng)過程中將石墨烯附著到海綿上，系統(tǒng)研究不同還原條件、不同溫度、不同干燥條件以及不同反應(yīng)次數(shù)對(duì)于海綿基底石墨烯三維多孔材料制備的影響，并比較研究石墨烯海綿和石墨烯氣凝膠的機(jī)械強(qiáng)度差異，為三維石墨烯海綿多孔導(dǎo)電材料的可控制備和應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑

鱗片石墨；硝酸鈉、高錳酸鉀、濃硫酸、雙氧水（30%）、鹽酸、水合肼（80%）均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水（DIwater，18.2mΩ，默克密理博Milli-Q實(shí)驗(yàn)室純水機(jī)）。

1.2 試驗(yàn)儀器

磁力攪拌器（HZ85-2，北京中興偉業(yè)儀器有限公司）；冷凍干燥機(jī)（FD-1A-50，北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）；真空干燥箱（DZF-6020，上海一恒科技有限公司）；方阻的測(cè)試通過四探針測(cè)試儀（RTS-9，廣州四探針科技有限公司）；形貌研究主要使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，F(xiàn)EI Quanta 200F）；拉曼光譜儀（QE-65000，Ocean Optics）。

1.3 氧化石墨烯的制備

氧化石墨烯的制備通過改進(jìn)的水熱氧化法[13]。在冰浴條件下加入23 mL濃硫酸、0.5 g硝酸鈉，磁力攪拌溶解后，加入1 g鱗片石墨，攪拌20 min后，加入3 g高錳酸鉀，持續(xù)攪拌10 min，注意控制溫度不超過10℃。在35℃的溫度下反應(yīng)3～4 h，反應(yīng)結(jié)束后加入46 mL水，并在95℃的油浴中反應(yīng)15 min，顏色變成金黃色。將產(chǎn)物進(jìn)行水洗和酸洗后，靜置過夜。沉淀物經(jīng)過多次離心去除雜質(zhì)，并通過高強(qiáng)度超聲形成均勻的片層結(jié)構(gòu)得到氧化石墨烯溶液。

1.4 海綿基底石墨烯三維多孔材料的制備

在反應(yīng)釜中分別加入30 mL的氧化石墨烯溶液（1 mg/mL），規(guī)格為1 cm×1 cm大小的海綿，在一定溫度的電熱鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)12 h。反應(yīng)完成后，取出樣品，清洗、干燥。

1.4.1 不同還原條件

分別采用水熱法還原和水合肼法還原制備海綿基底石墨烯三維多孔材料，其中水合肼法還原試驗(yàn)組中額外加入1 mL水合肼（80%），加熱溫度為110℃，干燥方式為冷凍干燥，觀察不同還原條件對(duì)于所制備的海綿基底石墨烯三維多孔材料的形貌和性能的影響。

1.4.2 不同反應(yīng)溫度

改變反應(yīng)的溫度，分別為110℃和180℃，還原方式為水熱法還原，干燥方式為冷凍干燥，觀察不同反應(yīng)溫度對(duì)于所制備的海綿基底石墨烯三維多孔材料的形貌和性能的影響。

1.4.3 不同干燥方式

改變干燥方式，分別采用真空干燥和冷凍干燥方式，還原方式為水熱法還原，加熱溫度為110℃，觀察不同干燥方式對(duì)于所制備的海綿基底石墨烯三維多孔材料的形貌和性能的影響。

1.4.4 不同反應(yīng)次數(shù)

采用水熱法還原，加熱溫度為110℃，干燥方式為冷凍干燥，將海綿基底多次放入氧化石墨烯溶液中進(jìn)行反應(yīng)，制備出反應(yīng)次數(shù)分別為1次、2次、3次、4次的海綿基底石墨烯三維多孔材料，觀察不同反應(yīng)次數(shù)對(duì)于所制備的海綿基底石墨烯三維多孔材料的形貌和性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同還原條件和反應(yīng)溫度的影響

在氧化石墨烯還原過程中，對(duì)還原劑的選擇非常重要。試驗(yàn)中分別采用水合肼法和水熱法制備海綿基底石墨烯三維多孔導(dǎo)電材料。水合肼法還原中，由于水合肼具有極強(qiáng)的還原性，所以能將氧化石墨烯很好地還原為石墨烯，獲得導(dǎo)電性能優(yōu)異的材料。如表1所示，水合肼法得到的海綿基底石墨烯三維多孔導(dǎo)電材料的方阻小于水熱法制備的樣品，表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性能。但是水合肼具有腐蝕性，在多次反應(yīng)中會(huì)腐蝕海綿，使海綿失去多孔結(jié)構(gòu)和良好的機(jī)械性能，同時(shí)水合肼屬于有毒物質(zhì)，對(duì)環(huán)境和人體具有危害性。綜合考慮，該試驗(yàn)中海綿基底石墨烯三維多孔導(dǎo)電材料的還原方式選擇了水熱法。

表1 不同還原方式制備樣品的方阻Tab.1 Square resistance of samples with different reducing process

水熱還原過程的溫度對(duì)反應(yīng)也有重要的影響。試驗(yàn)中分別設(shè)置反應(yīng)溫度為110℃和180℃，高溫條件得到的海綿基底石墨烯三維多孔導(dǎo)電材料與低溫條件下制備的樣品相比，顏色很淺，樣品有軟化坍塌現(xiàn)象，由此可見，高溫條件會(huì)導(dǎo)致海綿結(jié)構(gòu)破壞，石墨烯難以附著到海綿上。而低溫條件能較好地保持海綿的結(jié)構(gòu)和良好的機(jī)械性能，石墨烯在海綿上的附著情況良好。低溫條件下所制備的海綿基底石墨烯三維多孔導(dǎo)電材料的拉曼光譜顯示（如圖1），1 350 cm-1和1 580 cm-1附近出現(xiàn)了石墨烯特征峰D峰和G峰，D峰的強(qiáng)度低于G峰，說明經(jīng)過還原的氧化石墨烯的缺陷減少。因此，110℃的低溫條件也能較好的還原氧化石墨烯，并附著在海綿基底上，后續(xù)試驗(yàn)采用110℃的反應(yīng)溫度制備樣品。

圖1 110℃水熱反應(yīng)所制備樣品的拉曼光譜圖Fig.1 Raman spectra of the prepared samples with hydrothermal reaction under 110℃

2.2 不同干燥方式的影響

試驗(yàn)研究了三維多孔材料制備過程中的干燥方式對(duì)于樣品性能的影響。分別采用冷凍干燥和真空干燥兩種方法，對(duì)兩種干燥方式制備的海綿基底石墨烯三維多孔材料的導(dǎo)電性能進(jìn)行了測(cè)試。如表2所示，冷凍干燥方式得到的樣品的方阻低于真空干燥方式。由于冷凍干燥方式能更好地保持石墨烯海綿的化學(xué)組成、物理性質(zhì)及其三維結(jié)構(gòu)，因此使用冷凍干燥方式比真空干燥法更易得到高質(zhì)量的海綿基底石墨烯多孔導(dǎo)電材料。

表2 不同干燥方式制備樣品的方阻Tab.2 Square resistance of samples with different drying methods

2.3 不同反應(yīng)次數(shù)的影響

海綿放置在氧化石墨烯溶液中，在水熱還原反應(yīng)的過程中，還原的氧化石墨烯逐漸附著海綿上。經(jīng)過1次反應(yīng)，掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，被還原的氧化石墨烯已經(jīng)成功附著在海綿的多孔骨架上，但是從圖2（a）中可以看出，海綿的多孔骨架結(jié)構(gòu)上石墨烯的附著量并不是很多。為了增加海綿多孔骨架上石墨烯的附著量，通過重復(fù)水熱反應(yīng)過程，制備得到反應(yīng)次數(shù)為2次、3次、4次的樣品。掃描電鏡觀察反應(yīng)次數(shù)為3次的樣品（如圖2（b）所示），與反應(yīng)次數(shù)為1次的樣品相比，海綿上還原的氧化石墨烯的附著量明顯增加，而且在多次反應(yīng)后，海綿的結(jié)構(gòu)沒有被破壞，依然保持了三維的多孔結(jié)構(gòu)。

為了比較不同反應(yīng)次數(shù)樣品的導(dǎo)電性能，采用四探針法，檢測(cè)了反應(yīng)次數(shù)為1次、2次、3次、4次的樣品的方阻，如圖3所示。通過增加反應(yīng)次數(shù)，能增加附著在海綿上的石墨烯的量，從而使其導(dǎo)電性能大大增加。經(jīng)過3次反應(yīng)的樣品方阻小于100 kΩ·sq-1，但是再增加反應(yīng)次數(shù)，樣品的方阻降低不明顯，說明此時(shí)石墨烯在海綿上的附著已經(jīng)接近飽和。因此較合適的反應(yīng)次數(shù)選擇3次。

圖2 不同反應(yīng)次數(shù)制備樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of samples with different reaction times

圖3 不同反應(yīng)次數(shù)下樣品的方阻Fig.3 Square resistances of samples with different reaction times

2.4 機(jī)械強(qiáng)度比較研究

將最佳條件下制備的冷凍干燥后的三維石墨烯海綿多孔材料與石墨烯氣凝膠進(jìn)行機(jī)械強(qiáng)度比較研究，通過不同重量的砝碼對(duì)樣品進(jìn)行壓縮，在壓縮率分別為20%、50%、80%和100%的條件下壓縮5min，觀察兩個(gè)樣品被壓縮以及回歸初始狀態(tài)的情況[14]。研究表明，150 g砝碼的重量下，石墨烯氣凝膠壓縮率達(dá)到50%左右并被壓碎，而三維石墨烯海綿多孔材料壓縮率達(dá)到100%，去掉砝碼仍然能回歸初始狀態(tài)。說明所制備的三維石墨烯海綿多孔材料與石墨烯氣凝膠相比具有更加優(yōu)異的機(jī)械性能。

3 結(jié)語

通過掃描電鏡觀察、拉曼光譜分析以及四探針方法檢測(cè)樣品的方塊電阻，系統(tǒng)研究和分析了在不同還原條件、不同溫度、不同干燥條件以及不同反應(yīng)次數(shù)下所制備的海綿基底石墨烯三維多孔材料的形貌及其導(dǎo)電性能。通過研究分析確定了海綿基底石墨烯三維多孔材料的最佳制備條件為：水熱法還原，反應(yīng)溫度為110℃，選擇冷凍干燥方式，反應(yīng)次數(shù)為3次。所制備的三維石墨烯海綿多孔導(dǎo)電材料具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性能，機(jī)械性能優(yōu)于三維石墨烯氣凝膠，可以作為三維石墨烯氣凝膠的替代材料，應(yīng)用于微生物燃料電池、壓力傳感器等領(lǐng)域。

參考文獻(xiàn)：

[1] GEIM A K.Graphene：status and prospects[J].Science，2009，324（5934）：1530-1534.

[2] WINZER T，KNORR A，MALIC E.Carrier multiplication in graphene[J].Nano Letters，2010，10（12）：4839-4843.

[3] LI T，LUO L，HUPALO M，et al.Femtosecond population inversion and stimulated emission of dense dirac fermions in graphene[J].Physical Review Letters，2012，108（16）：167401.

[4] CAO X，YIN Z，ZHANG H.Three-dimensional graphene materials：preparation，structures and application in super capacitors[J].Energy&Environmental Science，2014，7（6）：1850-1865.

[5] CHABOT V，HIGGINS D，YU A，et al.A review of graphene and graphene oxide sponge：material synthesis and applications to energy and the environment[J].Energy&Environmental Science，2014，7（5）：1564-1596.

[6] CHEN Z，REN W，CAO L，et al.Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapour deposition[J].Nature Materials，2011，10（6）：424-428.

[7] XIE X，ZHOU Y，BI H，et al.Large-range control of the microstructures and properties of three-dimensional porous graphene[J].Scientific Reports，2013（3）：2117.

[8] BI H，XIE X，YIN K，et al.Spongy graphene as a highly efficient and recyclable sorbent for oils and organic solvents[J].Advanced Functional Materials，2012，22（21）：4421-4425.

[9] ZHANG X，SUI Z，XU B，et al.Mechanically strong and highly conductive graphene aerogel and its use as electrodes for electrochemical power sources[J].Journal of Materials Chemistry，2011，21（18）：6494-6497.

[10]YAO H B，GE J，WANG C F，et al.A flexible and highly pressuresensitive graphene-polyurethane sponge based on fractured microstructure design [J].Advanced Materials，2013，25（46）：6692-6698.

[11] XIE X，YU G，LIU N，et al.Graphene-sponges as high-performance low-cost anodes for microbial fuel cells[J].Energy&Environmental Science，2012，5（5）：6862-6866.

[12]LUOY，JIANGS，XIAOQ，et al.Highly reusable and superhydrophobic spongy graphene aerogels for efficient oil/water separation[J].Scientific Reports，2017（7）：7163.

[13]HUMMERSJRWS，OFFEMANRE.Preparation of graphiticoxide[J].Journal of the American Chemical Society，1958，80（6）：1339.

[14] ZHAO S L，LI Y C，YIN H J，et al.Three-dimensional graphene/Pt nanoparticle composites as freestanding anode for enhancing performance of microbial fuel cells[J].Science Advances，2015，1（10）：1500372.